腐蝕抑制組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的腐蝕抑制劑，其能螯合金屬離子如鈣離子和鎂離子，并部分源自可再生的碳水化合物原料。所述腐蝕抑制劑是包含一種或多種羥基羧酸鹽和一種或多種合適的含氧酸陰離子鹽的混合物。
【專利說(shuō)明】腐蝕抑制組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)信息
[0002]本申請(qǐng)要求2010年11月11日提交的第61/412，706號(hào)美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明描述了新的腐蝕抑制劑,其能螯合(sequestering)金屬離子如鈣離子和鎂離子，并部分源自可再生的碳水化合物原料。所述腐蝕抑制劑是包含一種或多種羥基羧酸鹽和一種或多種合適的含氧酸陰離子鹽的混合物。所述羥基羧酸鹽能易于通過(guò)化學(xué)氧化或生物氧化由碳水化合物和其它多元醇原料制備。
發(fā)明背景
[0004]羥基羧酸和羥基羧酸鹽是公認(rèn)的腐蝕抑制劑，當(dāng)金屬與水或水溶液接觸時(shí)其特別有效地抑制金屬腐蝕。Nieland等人的第2，529，178號(hào)美國(guó)專利教導(dǎo)這些羥基羧酸或其鹽可包含一個(gè)羧酸官能團(tuán)(在葡糖酸的情況(第2，529，178號(hào)美國(guó)專利))，或者一個(gè)以上羧酸官能團(tuán)(在酒石酸(即一種羥基二羧酸)或檸檬酸(即一種羥基三羧酸)的情況(第2，529，177號(hào)美國(guó)專利))。Nieland等人還教導(dǎo)具有一個(gè)以上羧酸官能團(tuán)的羥基羧酸或其鹽如酒石酸(第2，529，177號(hào)美國(guó)專利)通常表現(xiàn)出與可比較的羥基單羧酸如葡糖酸(第2，529，178號(hào)美國(guó)專利)相比更好的腐蝕抑制特性。
[0005]羥基羧酸也已表 現(xiàn)為抑制在鹽水溶液如海水(Mor，1971 ；Mor, 1976 ；和Wrubl, 1984)或配制的鹽水溶液(Kuczynski, 1979 ；Korzh, 1981 ；Sukhotin, 1982 ；以及Abdallah, 1999)中的金屬腐蝕，并且一些被用于特定應(yīng)用中，例如工業(yè)冷卻系統(tǒng)中(Sukhotin, 1982)。
[0006]此外，羥基羧酸和羥基羧酸鹽已被描述作為能螯合溶液中的金屬離子的螯合劑(Mehltretter, 1953; Abbadi, 1999)。與常見(jiàn)的螯合劑如三聚磷酸鈉(STPP)、乙二胺四乙酸酯(EDTA)或次氮基三乙酸酯(NTA)相比，羥基羧酸鹽作為金屬離子如鈣離子和鎂離子的螯合劑通常表現(xiàn)得較差。盡管螯合能力低，但是羥基羧酸鹽仍是令人感興趣的，這是因?yàn)樗鼈兺ǔＪ巧锟山到獾?、無(wú)毒性，并源自可再生資源如碳水化合物。因此，使用羥基羧酸鹽作為STPP和EDTA的替代螯合劑是有利的，尤其是在化合物可能被排放到環(huán)境的應(yīng)用中。
[0007]許多已通常用作腐蝕抑制劑和金屬螯合劑的化學(xué)化合物是基于磷的。根據(jù)環(huán)境條例，在物質(zhì)被排放到地表水的應(yīng)用中，磷化合物的使用不斷受到限制。這些條例已產(chǎn)生對(duì)用作各種應(yīng)用的腐蝕抑制劑的環(huán)境可接受的物質(zhì)的需求。特定需求的一方面集中于腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑也能螯合金屬離子，尤其是通常在自來(lái)水或地下淡水中得到的并能導(dǎo)致水垢形成的金屬離子如鈣離子和鎂離子。尤其地，能同時(shí)防止腐蝕和抑制水垢的試劑將可用作洗滌劑中的助洗劑或用作工業(yè)冷卻塔和鍋爐系統(tǒng)中使用的工藝水的添加劑。
[0008]其中使用腐蝕抑制劑作為螯合劑的一個(gè)應(yīng)用是在洗滌劑配制中。洗滌劑是主要由表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶和填充劑組成的清潔混合物。兩種主要組分是表面活性劑和助洗劑。表面活性劑負(fù)責(zé)油和油脂的乳化，而加入助洗劑以促進(jìn)或改善表面活性劑的清潔性能。助洗劑可以是單一物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物，并通常提供多重功能。一個(gè)重要的助洗劑功能是螯合金屬陽(yáng)離子，通常是硬質(zhì)水中的鈣和鎂陽(yáng)離子。助洗劑通過(guò)螯合鈣和鎂陽(yáng)離子并防止金屬與表面活性劑之間形成不溶于水的鹽(皂垢)而用作水軟化劑。在洗衣店洗滌劑的情況下，助洗劑還有助于防止陽(yáng)離子與棉布結(jié)合，這是棉織物上污物保留的主要原因。助洗劑的其它功能包括增加洗滌劑溶液的堿性，使表面活性劑微?？剐跄?，以及抑制腐蝕。
[0009]用于商業(yè)洗滌劑的第一種助洗劑是磷酸鹽和磷酸鹽衍生物。三聚磷酸鈉(STPP)在一段時(shí)間內(nèi)是日用和工業(yè)洗滌劑中最常用的助洗劑。磷酸鹽助洗劑也被吹捧為洗衣機(jī)和洗碗機(jī)的金屬表面的腐蝕抑制劑。在過(guò)去的4 O年中，磷酸鹽已被逐步從洗滌劑中淘汰，這是出于環(huán)境顧慮，即磷酸鹽富集的廢水排放到地表水中導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化和最終的缺氧(Lowe, 1978)。此后，仍在尋找洗滌劑中磷酸鹽的高性能替代物。
[0010]用作螯合劑的腐蝕抑制劑的第二應(yīng)用領(lǐng)域是處理工業(yè)和機(jī)構(gòu)冷卻塔以及鍋爐系統(tǒng)中所用的工藝水。與冷卻塔和鍋爐系統(tǒng)相關(guān)的兩個(gè)主要問(wèn)題是金屬表面上的腐蝕和硬水垢堆積。腐蝕縮短了系統(tǒng)設(shè)備的壽命，而結(jié)水垢降低了穿過(guò)金屬表面的熱流的效率。在過(guò)去，磷酸鹽和膦酸鹽已被作為腐蝕和水垢抑制劑用于水處理。正如磷酸鹽洗滌劑助洗劑一樣，希望替代用于水處理的基于磷的化學(xué)品。因此，存在對(duì)同樣用作螯合劑并且不包含磷酸鹽或已視為對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)品的腐蝕抑制劑的需求。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明提供用于金屬的腐蝕抑制組合物，其包含至少一種羥基羧酸鹽和至少一種合適的含氧酸陰離子鹽的混合物。至少一種羥基羧酸鹽通常是葡糖二酸鹽、木糖二酸鹽、半乳糖二酸鹽或其組合。具體 地，至少一種葡糖二酸鹽可以包括葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸鋅或其組合。此外，所述組合物可包含約50重量％至約99重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約I重量％至約50重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。所述組合物還可包含約70重量％至約90重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約10重量％至約30重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。所述組合物還可包含約75重量％至約85重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種合適的含氧酸陰離子鹽。
[0013]所述至少一種羥基羧酸鹽可包括兩種或更多種羧酸鹽組分的組合。羧酸鹽組分之一可以包括葡糖二酸鹽，如葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸二銨和葡糖二酸鋅。葡糖二酸鹽組分可包括整個(gè)組合物的約30重量％至約70重量％。此外，葡糖二酸鹽組分可包括整個(gè)組合物的約40重量％至約60重量％。
[0014]此外，所述至少一種羥基羧酸鹽的羧酸鹽組分之一可以包括木糖二酸鹽(xylarate)，如木糖二酸鈉、木糖二酸二鈉、木糖二酸鈉鉀、木糖二酸二鉀、木糖二酸二銨和木糖二酸鋅。木糖二酸鹽組分可包括整個(gè)組合物的約30重量％至約70重量％。此外，木糖二酸鹽組分可包括整個(gè)組合物的約40重量％至約60重量％。
[0015]此外，所述至少一種羥基羧酸鹽的羧酸鹽組分之一可以包括半乳糖二酸鹽，如半乳糖二酸鈉、半乳糖二酸二鈉、半乳糖二酸鈉鉀、半乳糖二酸二鉀、半乳糖二酸二銨和半乳糖二酸鋅。半乳糖二酸鹽組分可包括整個(gè)組合物的約30重量％至約70重量％。此外，半乳糖二酸鹽組分可包括整個(gè)組合物的約40重量％至約60重量％。
[0016]對(duì)于所述至少一種羥基羧酸鹽，所述組合物可包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽,約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽，約O重量％至約10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽，約O重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約O重量％至約10重量％的至少一種甘醇酸鹽。作為一種選擇,所述組合物可包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽,約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽，約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽，約5重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約I重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。作為另一種選擇，所述組合物可包含約45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽，約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽，約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽,約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽，約5重量％至約7重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約3重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。作為再一種選擇，所述組合物可包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽，約15重量％的至少一種葡糖酸鹽，約4重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約6重量％的至少一種酒石酸鹽，約6重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
[0017]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用于金屬的腐蝕抑制組合物，其包含約75重量％至約85重量％的至少一種羥基羧酸鹽和約15重量％至約25重量％的至少一種合適的含氧酸陰離子鹽的混合物。所述至少一種羥基羧酸鹽可包括約40重量％至約60重量％的葡糖二酸鹽。此外，葡糖二酸鹽可以包括葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸二銨、葡糖二酸鋅及其組合。
[0018]此外，作為一種選擇，所述至少一種羥基羧酸鹽可包括約30重量％至約70重量％的木糖二酸鹽。木糖二酸鹽可包括木糖二酸二鈉、木糖二酸鈉鉀、木糖二酸二鉀、木糖二酸二銨、木糖二酸鋅及其組合。
[0019]此外，所述至少一種羥基羧酸鹽可包括約30重量％至約70重量％的半乳糖二酸鹽。半乳糖二酸鹽可包括半乳糖二酸二鈉、半乳糖二酸鈉鉀、半乳糖二酸二鉀、半乳糖二酸鋅、半乳糖二酸二銨及其組合。
[0020]此外，用于所述組合物中的至少一種羥基羧酸鹽可包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽、約O重量％至約
10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約O重量％至約10重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。作為一種選擇，用于所述組合物中的至少一種羥基羧酸鹽可包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約I重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。作為另一種選擇,用于所述組合物中的至少一種羥基羧酸鹽可包含約45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約3重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。作為再一種選擇,用于所述組合物中的至少一種羥基羧酸鹽可包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約6重量％的至少一種酒石酸鹽、約6重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約5重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。
[0021]合適的含氧酸陰離子鹽包括硼酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鍺酸鹽、鑰酸鹽、銻酸鹽的鈉鹽和鉀鹽及其組合。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]本發(fā)明描述了新的腐蝕抑制劑，其包含羥基羧酸鹽和合適的含氧酸陰離子鹽的混合物。羥基羧酸是含有一個(gè)或多個(gè)羥基以及一個(gè)或多個(gè)羧酸官能度的化合物。當(dāng)與水中合適的含氧酸陰離子鹽結(jié)合時(shí)，這些化合物的羥基能形成酯。此外，與單獨(dú)的羥基羧酸(其通常與許多金屬離子形成不溶于水的鹽)相反，羥基羧酸的這些含氧酸陰離子酯已表現(xiàn)為與金屬離子如鈣離子和鎂離子形成穩(wěn)定的、可溶于水的絡(luò)合物。因此，本發(fā)明的腐蝕抑制特性和金屬螯合特性的組合使含氧酸陰離子鹽和羥基羧酸鹽的混合物對(duì)于用作水垢抑制劑和洗滌劑助洗劑變得有吸引力。
[0024]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“羥基羧酸”一般可視為碳水化合物或其它多元醇的任何氧化衍生物。術(shù)語(yǔ)多元醇一般定義為具有兩個(gè)或更多個(gè)醇羥基的任何有機(jī)化合物。用于氧化的合適的碳水化合物或多元醇包括:簡(jiǎn)單的醛糖和酮糖，如葡萄糖、木糖或果糖；簡(jiǎn)單的多元醇，如甘油、山梨醇或甘露醇；還原性二糖，如麥芽糖、乳糖或纖維二糖；還原性低聚糖，如麥芽三糖、麥芽四糖(maltotetrose)或maltotetralose ;非還原性碳水化合物,如鹿糖、海藻糖和水蘇糖；單糖和低聚糖(可包括二糖)的混合物；具有不同右旋糖當(dāng)量值的葡萄糖漿；多糖，例如但不限于，淀粉、纖維素、阿拉伯半乳聚糖、木聚糖、甘露聚糖、果聚糖、半纖維素；碳水化合物和其它多元醇的混合物，其包括一種或多種上述的碳水化合物或多元醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，與僅含有一個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物相比，具有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物作為腐蝕抑制劑趨于表現(xiàn)得更好?？捎糜诒景l(fā)明的羥基羧酸的具體實(shí)例包括但不限于，葡糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、葡糖酸、酒石酸、丙醇二酸、甘醇酸、甘油酸，及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基羧酸包括葡糖二酸、木糖二酸和半乳糖二酸。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的羥基羧酸包含所有可能的立體異構(gòu)體，包括基本純的形式以及任何混合比例的非對(duì)映異構(gòu)體和對(duì)映異構(gòu)體，包括羥基羧酸的外消旋體。
[0025]通常，本發(fā)明的組合物包括約I重量％至約99重量％的至少一種羥基羧酸鹽和約I重量％至約99重量％的至少一種合適的含氧酸陰離子鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含約50重量％至約99重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約I重量％至約99重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括約60重量％至約95重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約5重量％至約40重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括約70重量％至約90重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約10重量％至約30重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包括約75重量％至約85重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含約80重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約20重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。應(yīng)注意的是，本文所述的濃度是指包括至少一種羥基羧酸鹽組分的所有羧酸鹽的累積濃度，并且單一的羧酸鹽(其中羥基羧酸鹽組分包含兩種或更多種羧酸鹽)可包括小于所述濃度的濃度。
[0026]本發(fā)明的腐蝕抑制組合物包含本文中所討論的羥基羧酸的鹽形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，通常鹽是酸和堿的中和反應(yīng)所產(chǎn)生的化合物。碳水化合物或其它多元醇的任何氧化衍生物可以以其鹽形式并入本發(fā)明中。羥基羧酸鹽的非限制性實(shí)例包括葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸二鋰、葡糖二酸鋰鈉、葡糖二酸鋰鉀、葡糖二酸鋅、葡糖二酸二銨、木糖二酸二鈉、木糖二酸鈉鉀、木糖二酸二鉀、木糖二酸二鋰、木糖二酸鋰鈉、木糖二酸鋰鉀、木糖二酸鋅、木糖二酸銨、葡糖酸鈉、葡糖酸鉀、葡糖酸鋰、葡糖酸鋅、葡糖酸銨、半乳糖二酸二鈉、半乳糖二酸鈉鉀、半乳糖二酸二鉀、半乳糖二酸二鋰、半乳糖二酸鋰鈉、半乳糖二酸鋰鉀、半乳糖二酸鋅、半乳糖二酸二銨、酒石酸二鈉、酒石酸鈉鉀、酒石酸二鉀、酒石酸二鋰、酒石酸鋰鈉、酒石酸鋰鉀、酒石酸鋅、酒石酸二銨、丙醇二酸二鈉、丙醇二酸鈉鉀、丙醇二酸二鉀、丙醇二酸二鋰、丙醇二酸鋰鈉、丙醇二酸鋰鉀、丙醇二酸鋅、丙醇二酸二銨、甘醇酸鈉、甘醇酸鉀、甘醇酸鋰、甘醇酸鋅、甘醇酸銨、甘油酸鈉、甘油酸鉀、甘油酸鋰、甘油酸鋅、甘油酸銨，及其組合。在另一實(shí)施方案中，羥基羧酸可包括，但不限于，葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸鋅、木糖二酸二鈉、木糖二酸鈉鉀、木糖二酸二鉀、木糖二酸鋅、半乳糖二酸二鈉、半乳糖二酸鈉鉀、半乳糖二酸二鉀、半乳糖二酸鋅、半乳糖二酸二銨，及其組合。 [0027]一方面，對(duì)于所述至少一種羥基羧酸鹽，本發(fā)明的腐蝕抑制組合物包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽，約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽，約O重量％至約10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽，約ο重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約O重量％至約10重量％的至少一種甘醇酸鹽。作為一種選擇,所述組合物包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽,約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽，約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽，約5重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約I重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。作為另一種選擇，所述組合物包含約45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽，約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽，約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽，約5重量％至約7重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約3重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。作為再一種選擇，所述組合物包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽，約15重量％的至少一種葡糖酸鹽，約4重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽，約6重量％的至少一種酒石酸鹽，約6重量％的至少一種丙醇二酸鹽，以及約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
[0028]另一方面，腐蝕抑制組合物中的至少一種羥基羧酸鹽包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約O重量％至約10重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。作為一種選擇，至少一種羥基羧酸鹽包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約I重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。作為另一種選擇，至少一種羥基羧酸鹽包含約45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約3重量％至約5重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。作為再一種選擇，至少一種羥基羧酸鹽包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約6重量％的至少一種酒石酸鹽、約6重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約5重量％的至少一種甘醇酸鹽的混合物。
[0029]本發(fā)明的羥基羧酸可根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法制備。目前使用的制備常見(jiàn)羥基羧酸或其鹽的商業(yè)方法主要是生物誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變或發(fā)酵，例如在酒石酸(第2，314，831號(hào)美國(guó)專利)、葡糖酸(第5，017，485號(hào)美國(guó)專利)和檸檬酸(第3，652，396號(hào)美國(guó)專利)的生產(chǎn)中。也存在氧化的化學(xué)方法，盡管它們?cè)谏虡I(yè)生產(chǎn)中不普及。適于多元醇原料的一些化學(xué)氧化方法包括基于金屬催化劑用氧進(jìn)行氧化(第2，472，168號(hào)美國(guó)專利)以及用氯或溴與氨基氧自由基如TEMPO進(jìn)行氧化(第6，498，269號(hào)美國(guó)專利)。其它方法使用硝酸作為水溶液中的氧化劑，并已有描述(Kiely，第7，692，041號(hào)美國(guó)專利)。技術(shù)人員將理解，本文所述的任何方法以及這些方法的任何組合可用于獲得羥基羧酸。
[0030]包括葡萄糖的各種原料的氧化通常會(huì)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物的混合物，所述氧化產(chǎn)物包括葡糖酸、葡糖二酸、酒石酸、丙醇二酸和甘醇酸，它們均為羥基羧酸并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本文所討論的羥基羧酸鹽與硼酸鹽的組合提供了與單獨(dú)使用羥基羧酸鹽的組合相似的腐蝕抑制特性。前面已討論了使用羥基羧酸作為潛在腐蝕抑制劑(參見(jiàn)美國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)2009/0250653);但是，以前沒(méi)有設(shè)想過(guò)將羥基羧酸鹽與含氧酸陰離子如硼酸鹽結(jié)合，這是由于含氧酸陰離子如硼酸鹽可能對(duì)金屬有腐蝕性的事實(shí)，如實(shí)施例3和4中進(jìn)行的腐蝕測(cè)試所證明的。具體地，帶有硼酸鹽的多種羥基羧酸鹽(或羥基羧酸鹽混合物)的產(chǎn)物混合物表現(xiàn)得與帶有硼酸鹽的純葡糖二酸相當(dāng)(參見(jiàn)實(shí)施例1，表1)。甚至更令人驚訝的是，帶有硼酸鹽的氧化產(chǎn)物表現(xiàn)得與不帶有硼酸鹽的氧化產(chǎn)物或不帶有硼酸鹽的純葡糖二酸鹽相當(dāng)。這些發(fā)現(xiàn)是意想不到的，這是因?yàn)榕鹚猁}本身比水更具有腐蝕性，并且因?yàn)楫?dāng)與硼酸鹽結(jié)合時(shí)在測(cè)試溶液中羥基羧酸鹽的總濃度比單獨(dú)測(cè)試時(shí)更低(在兩種情況下，在測(cè)試溶液中的抑制劑總濃度為0.09%)。
[0031]本發(fā)明還提供了提高的效率，這是由于下述事實(shí)，即部分葡糖二酸鹽可從羥基羧酸鹽的混合物中去除而不包括作為腐蝕抑制劑的效能。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，去除葡糖二酸鹽的能力將改進(jìn)產(chǎn)品的成本效益，并使制造過(guò)程的效率更高。
[0032]本發(fā)明的組合物，包括帶有多種羥基羧酸鹽的混合物，還被作為鈣的螯合劑進(jìn)行評(píng)價(jià)(見(jiàn)實(shí)施例9，表4)。由純葡糖二酸鹽可知，單獨(dú)的混合物被證實(shí)是不良的螯合劑。然而，與硼酸鹽結(jié)合，螯合能力顯著得到改善。因此，本發(fā)明的組合物提供腐蝕抑制作用以及金屬螯合特性。
[0033]參考下述實(shí)施例能更好地理解本發(fā)明的化合物和方法，這些實(shí)施例旨在闡述本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。每個(gè)實(shí)施例示出了制備各種中間化合物的至少一種方法，并進(jìn)一步示出了在整個(gè)方法中使用的每個(gè)中間體。存在某些優(yōu)選的實(shí)施方案，其不旨在限制本發(fā)明的范圍。與之相反，本發(fā)明涵蓋能包括在權(quán)利要求和常規(guī)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的所有替代方案、變體和等同物。
[0034]實(shí)施例1:腐蝕抑制劑測(cè)試溶液的制備
[0035]如下所述，使用浸入測(cè)試溶液中的鋼制取樣片進(jìn)行腐蝕測(cè)試。用去離子水配制測(cè)試溶液。對(duì)于抑制測(cè)試溶液，加入腐蝕抑制劑得到基于干重的0.09%濃度。以適當(dāng)?shù)暮跛彡庪x子鹽與羥基羧酸鹽的不同重量比配制含有羥基羧酸鹽/含氧酸陰離子鹽腐蝕抑制劑的溶液。
[0036]實(shí)施例2:腐蝕測(cè)試方法
[0037]使用國(guó)家腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)標(biāo)準(zhǔn)TM0169-95實(shí)驗(yàn)室浸潰測(cè)試的修改版本，評(píng)價(jià)作為水溶液中的腐蝕抑制劑的化合物以及化合物混合物。蒸餾水用于配制每種溶液并作為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)。在蒸餾水和3%氯化鈉(NaCl)溶液中測(cè)量每種腐蝕抑制劑混合物的效用。當(dāng)在鹽溶液中測(cè)量腐蝕抑制作用時(shí)，在蒸餾水(300g)中的NaCl的3%溶液用作鹽參照。通過(guò)將腐蝕抑制劑(270mg)溶解于300mL蒸餾水或3%NaCl溶液中得到0.09%的抑制劑溶液，從而配制每種測(cè)試溶液。然后，通過(guò)加入5%氫氧化鈉使抑制劑測(cè)試溶液的pH為堿性的(PH9-10)。
[0038]Rockwell硬度為C38-45的滿足ASTM F36類型I要求的貼標(biāo)并編號(hào)的鋼制TSI取樣片用于腐蝕測(cè)試。取樣片平均尺寸為3.50cm外直徑、1.52cm內(nèi)直徑和0.25cm厚度，并且密度為7.85g/cm’。在測(cè)試之前，將取樣片置于帶有非磨料清潔劑的巖石滾揉機(jī)(rocktumbler)上的密封容器內(nèi)30分鐘以去除表面油脂和雜質(zhì)，然后用丙酮擦拭以去除任何其它油脂，用去離子水沖洗，并用18.5%HC 1溶液酸蝕刻約3分鐘。取樣片用去離子水沖洗、輕拍弄干、置于氯仿中15分鐘，然后在通風(fēng)廚內(nèi)空氣干燥I小時(shí)。每個(gè)取樣片至少兩次稱重，精確到0.1mg以確保一致的重量。三個(gè)清洗過(guò)且稱重過(guò)的取樣片通過(guò)穿過(guò)塞子內(nèi)的孔的細(xì)線連接至懸浮于用塞子塞住的 500mL Erlenmeyer瓶?jī)?nèi)的塑料棒上。定時(shí)設(shè)備使測(cè)試取樣片上升和下降，由此，使它們?cè)?2小時(shí)內(nèi)的每小時(shí)中浸潰在測(cè)試溶液10分鐘。測(cè)試在室溫下進(jìn)行。
[0039]在72小時(shí)測(cè)試之后，取樣片從溶液中取出，在自來(lái)水下沖洗，并猛烈擦拭以去除任何表面腐蝕物質(zhì)。然后，將取樣片置于含有5% 二氯化錫和2%三氯化銻的濃鹽酸清洗液中。15分鐘后，將取樣片從酸溶液中取出，在自來(lái)水下猛烈沖洗，然后再放回清洗溶液，持續(xù)另外15分鐘。將取樣片再次從酸溶液中取出，在自來(lái)水下沖洗，在去離子水下沖洗，輕拍弄干，并置于含有氯仿的容器中10分鐘。將取樣片從氯仿中移出，并在通風(fēng)廚內(nèi)空氣干燥I小時(shí)，然后稱重，精確到0.1mg0每個(gè)取樣片稱重兩次，并且重量取平均值。使用如下方程式，由所測(cè)得的每個(gè)取樣片的重量損失計(jì)算以蜜耳每年(MPY)計(jì)的腐蝕率:
[0040]
Μρ= 重量損失(mg)534

面積(cm2).時(shí)間(h).金屬密度
[0041 ]金屬密度=7.85g/cm3
[0042]時(shí)間=72小時(shí)
[0043]每三個(gè)在測(cè)試溶液中的取樣片的MPY值取平均值，以確定整個(gè)測(cè)試溶液的MPY值。也計(jì)算蒸餾H2O對(duì)照溶液的平均腐蝕率，并將其從每個(gè)樣品溶液的MPY值中減去，得到校正的MPY值，其標(biāo)為MPY1。
[0044]實(shí)施例3:在水中的羥基羧酸鹽和含氧酸陰離子鹽的混合物的腐蝕抑制作用
[0045]在蒸餾水中測(cè)定羥基羧酸鹽和含氧酸陰離子鹽的混合物的效用，并將所得結(jié)果與不帶有含氧酸陰離子鹽的羥基羧酸鹽進(jìn)行對(duì)比(表1)。用硼酸和D-葡糖二酸單鉀鹽(MKG)配制腐蝕抑制劑測(cè)試溶液，并用氫氧化鈉使測(cè)試溶液的PH調(diào)變成堿性。通過(guò)將硼酸與氫氧化鈉中和至PH為9來(lái)配制硼酸鈉。在所有情況下，測(cè)試溶液中腐蝕抑制劑的總濃度為0.09%ο
[0046]表1.蒸餾水中腐蝕抑制劑的腐蝕率(MPY)和校正的腐蝕率(MPY1)
【權(quán)利要求】
1.用于金屬的腐蝕抑制組合物，其包含至少一種羥基羧酸鹽和至少一種含氧酸陰離子鹽的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包括葡糖二酸鹽、木糖二酸鹽、半乳糖二酸鹽及其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包括葡糖二酸。
4.如權(quán)利要求3所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種葡糖二酸鹽包括葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸鋅、葡糖二酸二銨及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物,其中所述組合物包含約50重量％至約99重量％的所述至少一種羥基羧酸鹽以及約I重量％至約50重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物,其中所述組合物包含約70重量％至約90重量％的所述至少一種羥基羧酸鹽以及約10重量％至約30重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物,其中所述組合物包含約75重量％至約85重量％的所述至少一種羥基羧酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
8.如權(quán)利要求3所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約30重量％至約60重量％的所述葡糖二酸鹽以及約5重量％至約40重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約40重量％至約50重量％的所述葡糖二酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
10.如權(quán)利要求3所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約15重量％至約50重量％的所述葡糖二酸鹽以及約5重量％至約40重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
11.如權(quán)利要求10所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約28重量％至約36重量％的所述葡糖二酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
12.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物,其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約O重量％至10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約O重量％至10重量％的至少一種甘醇酸鹽。
13.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物,其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約I重量％至5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
14.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至7重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約3重量％至5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
15.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％的所述至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約6重量％的至少一種酒石酸鹽、約6重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
16.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約O重量％至約10重量％的至少一種甘醇酸鹽。
17.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約I重量％至5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
18.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至7重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約3重量％至5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
19.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽 、約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約6重量％的至少一種酒石酸鹽、約6重量％的所述至少一種丙醇二酸鹽以及約5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
20.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包括至少一種木糖二酸鹽。
21.如權(quán)利要求20所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種木糖二酸鹽包括木糖二酸二鈉、木糖二酸鈉鉀、木糖二酸二鉀、木糖二酸鋅、木糖二酸二銨及其組合。
22.如權(quán)利要求20所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約15重量％至約50重量％的所述木糖二酸鹽以及約5重量％至約40重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
23.如權(quán)利要求22所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約20重量％至約45重量％的所述木糖二酸鹽以及約10重量％至約30重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
24.如權(quán)利要求23所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約25重量％至約40重量％的所述木糖二酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
25.如權(quán)利要求2所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包括至少一種半乳糖二酸鹽。
26.如權(quán)利要求26所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種半乳糖二酸鹽包括半乳糖二酸二鉀、半乳糖二酸二鈉、半乳糖二酸鈉鉀、半乳糖二酸鋅、半乳糖二酸二銨及其組合。
27.如權(quán)利要求26所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約15重量％至約50重量％的所述半乳糖二酸鹽以及約5重量％至約40重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
28.如權(quán)利要求23所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約30重量％至約60重量％的所述半乳糖二酸鹽以及約10重量％至約30重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
29.如權(quán)利要求24所述的腐蝕抑制組合物，其中所述組合物包含約40重量％至約50重量％的所述半乳糖二酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽。
30.如權(quán)利要求1所述的腐蝕抑制組合物，其中所述含氧酸陰離子鹽是硼酸鈉、硼酸鉀、八硼酸二鈉、偏硼酸鈉、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、錫酸鈉、錫酸鉀、鍺酸鈉、鍺酸鉀、亞銻酸鈉、亞銻酸鉀及其組合。
31.用于金屬的腐蝕抑制組合物，其包含約75重量％至約85重量％的至少一種羥基羧酸鹽以及約15重量％至約25重量％的至少一種含氧酸陰離子鹽的混合物。
32.如權(quán)利要求23所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約40重量％至約50重量％的葡糖二酸鹽。
33.如權(quán)利要求24所述的腐蝕抑制組合物，其中所述葡糖二酸鹽包括葡糖二酸二鈉、葡糖二酸鈉鉀、葡糖二酸二鉀、葡糖二酸鋅、葡糖二酸二銨及其組合。
34.如權(quán)利要求23所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約25重量％至約40重量％的木糖二酸鹽。
35.如權(quán)利要求26所述的腐蝕抑制組合物，其中所述木糖二酸鹽包括木糖二酸二鈉、木糖二酸鈉鉀、木糖二酸二鉀、木糖二酸鋅、木糖二酸二銨及其組合。
36.如權(quán)利要求23所述 的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約40重量％至約50重量％的半乳糖二酸鹽。
37.如權(quán)利要求28所述的腐蝕抑制組合物，其中所述木糖二酸鹽包括半乳糖二酸二鉀、半乳糖二酸二鈉、半乳糖二酸鈉鉀、半乳糖二酸鋅、半乳糖二酸二銨及其組合。
38.如權(quán)利要求31所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約30重量％至約75重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約O重量％至約20重量％的至少一種葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約O重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約O重量％至10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約O重量％至10重量％的至少一種甘醇酸鹽。
39.如權(quán)利要求31所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約40重量％至約60重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約5重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約3重量％至約9重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約10重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至10重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約I重量％至5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
40.如權(quán)利要求31所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約45重量％至約55重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約10重量％至約15重量％的至少一種葡糖酸鹽、約4重量％至約6重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約5重量％至約7重量％的至少一種酒石酸鹽、約5重量％至7重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約3重量％至5重量％的至少一種甘醇酸鹽。
41.如權(quán)利要求31所述的腐蝕抑制組合物，其中所述至少一種羥基羧酸鹽包含約50重量％的至少一種葡糖二酸鹽、約15重量％的所述至少一種葡糖酸鹽、約4重量％的至少一種5-酮-葡糖酸鹽、約6重量％的至少一種酒石酸鹽、約6重量％的至少一種丙醇二酸鹽以及約5重量％的至少 一種甘醇酸鹽。
【文檔編號(hào)】C02F5/10GK103608488SQ201180059067
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2010年11月11日
【發(fā)明者】泰勒·N·史密斯, 唐納德·E·基爾, 凱利·克拉莫-普萊斯塔 申請(qǐng)人:里弗領(lǐng)袖可再生能源公司