專利名稱：一種利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)固體廢物資源化、減量化和綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法。
背景技術(shù)：
土霉素是一種廣譜抗生素，是微生物發(fā)酵產(chǎn)物，對部分革蘭氏陽性菌，陰性菌，立克次體都有較強的抑菌作用。土霉素為兩性化合物，在酸、堿條件下均易發(fā)生變性反應(yīng)。目前國內(nèi)土霉素生產(chǎn)工藝主要含發(fā)酵和提取兩部分，微生物發(fā)酵過程要以淀粉、黃豆粉餅、糊精等近10種有機物為原料，作為微生物合成的碳源和能；提取工藝為用草酸做酸化劑調(diào)節(jié)PH值，利用黃血鹽一硫酸鋅作凈化劑協(xié)同去除蛋白質(zhì)等高分子雜質(zhì)，經(jīng)板框過濾機過濾，去除固體雜質(zhì)，即土霉素藥渣；濾液用12 樹脂脫色進一步凈化土霉素濾液，最后調(diào)pH至4. 8左右結(jié)晶得到土霉素堿產(chǎn)品。土霉素藥渣其主要成分為微生物菌體細胞、未降解的固體有機物、無機鹽及殘留的土霉素等成分。含有32%以上的各種氨基酸，30%-40%粗蛋白質(zhì)及多種微量元素，殘留土霉素8-9mg/kg。由于藥渣中殘留微量的抗生素成分，無序流動、無序利用和無序處置引發(fā)的環(huán)境事件，對人民群眾的生產(chǎn)生活造成了一定影響，并引起了社會各界的廣泛關(guān)注。2009年，環(huán)保部辦公廳下發(fā)了《關(guān)于開展抗生素藥渣等危險廢物產(chǎn)生及處置專項檢查的通知》(環(huán)辦[2009] 80號)，明確了生產(chǎn)企業(yè)是危險廢物污染防控的第一責(zé)任者，并對土霉素藥渣的后續(xù)貯存、利用、處置全過程的污染防治情況進行監(jiān)控。由于目前缺乏有效的處理方法，大量的土霉素藥渣只能采取高成本的焚燒方式處理，藥渣中的大量各種氨基酸、粗蛋白質(zhì)及多種微量元素，也將白白浪費。全國每年土霉素產(chǎn)量約2萬噸，每生產(chǎn)1噸土霉素約產(chǎn)生4噸藥渣，即每年可產(chǎn)生8萬噸左右的土霉素藥渣。藥渣占用了大量的土地長期堆存，在自然界的風(fēng)化作用下，到處流失，對土壤造成污染；可溶成分隨雨水從地表向下滲透，向土壤轉(zhuǎn)化，使土壤富集有害物質(zhì)；或滲入地下水，流入江河湖海，造成水體的嚴重污染；在堆放過程中，某些有機物質(zhì)發(fā)生分解，產(chǎn)生有害氣體，造成空氣污染。目前對土霉素藥渣處理的方法有兩種一種是利用生物技術(shù)對抗生素藥渣進行無害化處理(2005100U998.8)，它包括培養(yǎng)基制備、接種、發(fā)酵。用抗生素藥渣作為培養(yǎng)基的主要成分，將菌種與培養(yǎng)基置入發(fā)酵罐中進行常壓厭氧發(fā)酵，發(fā)酵條件為溫度240C 48°C，pH值為6. 2-6. 8，發(fā)酵周期為36-264小時。工藝條件要求高，過程復(fù)雜而周期長，并且提出蛋白后的廢渣還需要處理。另一種是用化學(xué)方法處理對土霉素藥渣進行處理(ZL200710185390. 4)，所需要時間長，鹽酸用量濃度高，用量大，而且處理過程用甲醇，不可避免會有甲醇的殘留。所以土霉素藥渣的資源化、無害化工業(yè)化應(yīng)用目前仍是急待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用超聲波消除土霉素藥渣中的殘留藥物成分的方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，對土霉素藥渣的處理過程快速、廉價、環(huán)保，并且處理效果好，所得產(chǎn)物重利用價值高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。一種利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其步驟包括A、將土霉素濕藥渣加熱到60°C -80°C，以固化蛋白質(zhì)使之不受超聲波的影響；B、土霉素濕藥渣冷卻至常溫后利用鹽酸調(diào)節(jié)其pH為0. 5-1. 0，并將濕藥渣攪拌均勻；C、將攪拌均勻的濕藥渣放入常壓、超聲環(huán)境的容器中，在穩(wěn)態(tài)空化條件下，控制聲強為(O. 5-10)W/cm2、超聲頻率為20kHZ-200kHZ ；進行超聲波輻射，利用超聲波的聲空化效應(yīng)使?jié)袼幵械耐撩顾爻煞纸到?、失效，然后進行過濾，加堿化劑將所得濾渣的PH值調(diào)節(jié)為4-5，烘干或自然干燥即可。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中，將土霉素濕藥渣加熱到70°c-75°c并保溫5min-15min，以固化蛋白質(zhì)使之不受超聲波的影響。 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟B中，土霉素濕藥渣冷卻至常溫后，按每50克土霉素濕藥渣加入0. 4mol/L-0. 6mol/L的鹽酸10mL_25mL的比例，調(diào)節(jié)其pH為0. 5-1. 0，藥渣同時獲得稀釋，最后將濕藥渣攪拌均勻。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，超聲波輻射的持續(xù)時間為10min_30mino作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，過濾所得濾液返回步驟B，替代部分鹽酸作為PH調(diào)節(jié)劑循環(huán)利用，實現(xiàn)廢物零排放。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟C中，利用氫氧化鈣或氧化鈣將所得藥渣WpH值調(diào)節(jié)為4-5。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明采用超聲波法去除土霉素藥渣中的殘余藥物，本發(fā)明的工藝條件創(chuàng)造的超聲波的空化作用，其在爆炸瞬間可以產(chǎn)生大約5000K和IOOMPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度約llOm/s具有強烈沖擊力的微射流，這些條件足以使藥渣中殘留有效成分的化學(xué)鍵斷裂及發(fā)生水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)，從而消除藥渣中殘留的有效成分，并保留藥渣中的粗蛋白質(zhì)，使藥渣作為飼料添加劑，整個處理過程快速、廉價、環(huán)保，殘留土霉素的降解條件溫和、降解速率快、沒有二次污染；本發(fā)明的處理方法在步驟B中，按每50克土霉素濕藥渣加入0. 5mol/L的鹽酸10mL-25mL的比例，調(diào)節(jié)其pH為0. 5-1. 0，這樣，在調(diào)節(jié)藥渣pH的同時，對其進行了有效的稀釋，為后續(xù)的超聲處理做好了準(zhǔn)備；超聲處理后的濕藥渣過濾所得濾渣作為成品，其中的殘留藥物成分得到了有效消除，保留了多種氨基酸、微量元素及粗蛋白質(zhì)，可以作為安全的飼料蛋白應(yīng)用，具有極高的工農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)價值，而過濾所得濾液因含鹽酸，向其中添加純度較高的鹽酸將其調(diào)整至合適濃度后，即可以返回步驟B作為調(diào)節(jié)pH的試劑回收利用，實現(xiàn)廢物零排放；參見下文實施例部分給出的具體試驗數(shù)據(jù)，利用本發(fā)明的處理方法，藥渣中殘留土霉素的去除率為90% -100%，沒有廢水排放；用小鼠對處理后土霉素藥渣進行亞慢性毒性試驗，證實土霉素藥渣在處理過程中未產(chǎn)生有毒物質(zhì)。
具體實施例方式以下實施例詳細說明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項設(shè)備均為常規(guī)市售產(chǎn)品，均能夠通過市場購買直接獲得。實施例1取50克土霉素濕藥渣置燒杯中，放置水浴加熱至70°C _75°C保溫lOmin，冷卻至室溫后加入0. 5mol/L的鹽酸溶液25mL，攪拌混合均勻，測定pH為0. 5 ；將混合均勻的藥渣放置在超聲儀器中，在超聲頻率20kHz、聲強為lW/cm2時，處理30min后離心過濾，回收濾液作為PH調(diào)節(jié)劑再利用，濾渣用氧化鈣調(diào)節(jié)pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷卻后按《中華人民共和國獸藥典》標(biāo)準(zhǔn)測被處理后的土霉素藥渣，殘留土霉素含量由0. 57%降至為0. 07 %，去除率為87.7%，粗蛋白含量由40. 3 %，下降為36. 9 %，減少8. 4 %。實施例2取50克土霉素濕藥渣置燒杯中，放置水浴加熱至70°C _75°C保溫20min，冷卻至室溫后加入0. 5mol/L的鹽酸溶液20mL，攪拌混合均勻，測定pH為0. 6 ；將混合均勻的藥渣放置在超聲儀器中，在超聲頻率40kHz、聲強為2W/cm2時，處理IOmin后離心過濾，回收濾液作為PH調(diào)節(jié)劑再利用，濾渣用氧化鈣調(diào)節(jié)pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷卻后按《中華人民共和國獸藥典》標(biāo)準(zhǔn)測被處理后的土霉素藥渣，殘留土霉素含量由0. 57%降至為0. 055 %，去除率為90. 3 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降為36. 9 %，減少8.4%。實施例3取50克土霉素濕藥渣置燒杯中，放置水浴加熱至70°C _75°C保溫lOmin，冷卻至室溫后加入0. 5mol/L的鹽酸溶液lmL，攪拌混合均勻，測定pH為0. 8 ；將混合均勻的藥渣放置在超聲儀器中，在超聲頻率80kHz、聲強為3. 5ff/cm2時，處理20min后離心過濾，回收濾液作為PH調(diào)節(jié)劑再利用，濾渣用氧化鈣調(diào)節(jié)pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷卻后按《中華人民共和國獸藥典》標(biāo)準(zhǔn)測被處理后的土霉素藥渣，殘留土霉素含量0. 57%降至為0. 06 %，去除率為89. 5 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降為36. 9 %，減少8.4%。實施例4取50克土霉素濕藥渣置燒杯中，放置水浴加熱至70°C _75°C保溫lOmin，冷卻至室溫后加入0. 5mol/L的鹽酸溶液10mL，攪拌混合均勻，測定pH為1 ；將混合均勻的藥渣放置在超聲儀器中，在超聲頻率120kHz、聲強為4W/cm2時，處理IOmin后離心過濾，回收濾液作為PH調(diào)節(jié)劑再利用，濾渣用氧化鈣調(diào)節(jié)pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷卻后按《中華人民共和國獸藥典》標(biāo)準(zhǔn)測被處理后的土霉素藥渣，殘留土霉素含量0. 57%降至為0. 03 %，去除率為94. 7 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降為36. 9 %，減少8. 4 %。實施例5取50克土霉素濕藥渣置燒杯中，放置水浴加熱至70°C _75°C保溫lOmin，冷卻至室溫后加入0. 5mol/L的鹽酸溶液10mL，攪拌混合均勻，測定pH為1 ；將混合均勻的藥渣放置在超聲儀器中，在超聲頻率200kHz、聲強為5W/cm2時，處理IOmin后離心過濾，回收濾液作為PH調(diào)節(jié)劑再利用，濾渣用氧化鈣調(diào)節(jié)pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷卻后按《中華人民共和國獸藥典》標(biāo)準(zhǔn)測被處理后的土霉素藥渣，殘留土霉素含量0. 57%降至為0. 02 %，去除率為96. 5 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降為36. 9 %，減少8.4%。實施例6
取50克土霉素濕藥渣置燒杯中，放置水浴加熱至70°C _75°C保溫lOmin，冷卻至室溫后加入0. 5mol/L的鹽酸溶液10mL，攪拌混合均勻，測定pH為1 ；將混合均勻的藥渣放置在超聲儀器中，在超聲頻率200kHz、聲強為5W/cm2時，超聲處理IOmin后離心過濾，回收濾液作為PH調(diào)節(jié)劑再利用，濾渣用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷卻后按《中華人民共和國獸藥典》標(biāo)準(zhǔn)測被處理后的土霉素藥渣，殘留土霉素含量0. 57%降至為0. 025 %，去除率為95.6%，粗蛋白含量由40. 3 %，下降為36. 9 %，減少8.4%。上述描述僅作為本發(fā)明可實施的技術(shù)方案提出，不作為對其技術(shù)方案本身的單一限制條件。
權(quán)利要求
1.一種利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其特征步驟包括A、將土霉素濕藥渣加熱到60°C-80°C，以固化蛋白質(zhì)使之不受超聲波的影響；B、土霉素濕藥渣冷卻至常溫后利用鹽酸調(diào)節(jié)其pH為0.5-1. 0，并將濕藥渣攪拌均勻；C、將攪拌均勻的濕藥渣放入常壓、超聲環(huán)境的容器中，在穩(wěn)態(tài)空化條件下，控制聲強為(0. 5-10)W/cm2、超聲頻率為20kHZ-200kHZ ；進行超聲波輻射，利用超聲波的聲空化效應(yīng)使?jié)袼幵械耐撩顾爻煞纸到?、失效，然后進行過濾，加堿化劑將所得濾渣的PH值調(diào)節(jié)為4-5，烘干或自然干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其特征在于步驟A中，將土霉素濕藥渣加熱到70°C _75°C并保溫5min-15min，以固化蛋白質(zhì)使之不受超聲波的影響。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其特征在于步驟B中，土霉素濕藥渣冷卻至常溫后，按每50克土霉素濕藥渣加入0. 4mol/L-0. 6mol/L的鹽酸10mL-25mL的比例，調(diào)節(jié)其pH為0. 5-1. 0，藥渣同時獲得稀釋，最后將濕藥渣攪拌均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其特征在于步驟C中，超聲波輻射的持續(xù)時間為10min-30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其特征在于步驟C中，過濾所得濾液返回步驟B，替代部分鹽酸作為pH調(diào)節(jié)劑循環(huán)利用，實現(xiàn)廢物零排放。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其特征在于步驟C中，利用氫氧化鈣或氧化鈣將所得藥渣的pH值調(diào)節(jié)為4-5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用超聲波消除土霉素藥渣中殘留藥物成分的方法，其步驟包括A、將土霉素濕藥渣加熱以固化蛋白質(zhì)使之不受超聲波的影響；B、土霉素濕藥渣冷卻至常溫后利用鹽酸調(diào)節(jié)其pH為0.5-1.0，并將濕藥渣攪拌均勻；C、將攪拌均勻的濕藥渣放入常壓、超聲環(huán)境的容器中進行超聲波輻射，利用超聲波的聲空化效應(yīng)使?jié)袼幵械耐撩顾爻煞纸到?、失效，即可。本發(fā)明對土霉素藥渣的處理過程快速、廉價、環(huán)保，并且處理效果好，所得產(chǎn)物重利用價值高。
文檔編號B09B3/00GK102553891SQ20121001766
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者孫宏麗, 張小彬, 李慶, 李文昭, 楊敬偉, 程琛, 閆正, 陳偉龍 申請人:河北大學(xué)