專利名稱：一種活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭負(fù)載型光催化劑及其制備方法，該催化劑適用于染料等廢水處理和室內(nèi)污染空氣的凈化方法。
背景技術(shù)：
我國是染料生產(chǎn)和消費(fèi)的第一大國，染料及印染廢水污染量大而且面廣。染料及印染廢水具有水量大、色度高、化學(xué)成分復(fù)雜、難生化降解等特點(diǎn)，是治理難度較大的產(chǎn)業(yè)廢水之一。BOD、C0D、有機(jī)有毒物質(zhì)和色度等是這類廢水中的主要污染物，這些污染物如果未經(jīng)處理或處理不當(dāng)隨廢水排放，將對水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染。通常，染料及印染廢水一般采用過濾、混凝、沉淀為主的物化法，由于這類廢水含有大量的難以生物降解的芳香族有機(jī)物、 雜環(huán)及多環(huán)化合物，且含量較高，目前國內(nèi)外對此類廢水的處理都沒有理想的處理方法。光催化氧化法降解染料廢水是最近發(fā)展起來的熱門技術(shù)。光催化氧化技術(shù)利用紫外光或可見光輻照具有光催化活性的半導(dǎo)體光催化劑，多屬半導(dǎo)體金屬氧化物、硫化物或復(fù)合氧化物等。如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO )、硫化鋅(ZnS )、三氧化鎢(WO3)、硫化鎘(CdS )、三氧化二鉍(Bi2O3)等，半導(dǎo)體的晶粒內(nèi)含有能帶結(jié)構(gòu)，其能帶通常由一個充滿電子的低能價帶 (Valent band, VB)和一個空的高能導(dǎo)帶(Conduct band, CV)構(gòu)成,價帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開，該區(qū)域的大小稱為禁帶寬度，其能差為帶隙能，半導(dǎo)體的帶隙能一般為O. 2 3. O eV。當(dāng)用能量等于或大于帶隙能的光照射催化劑時，價帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即光生電子/空穴對(e_/h+)。在導(dǎo)帶上的光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，而在價帶上的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動，與吸附在催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎﹥?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合。在光照條件下，半導(dǎo)體上的光催化過程可以分為四步完成通過光的吸收電子/空穴分離；反應(yīng)物的吸附；氧化還原反應(yīng)；產(chǎn)物脫附。在此過程中，由于紫外光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生空穴及其遷移到半導(dǎo)體表面被水或羥基俘獲后形成羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，可以氧化絕大多數(shù)有機(jī)污染物并使之完全礦化為CO2，如染料、酚類物質(zhì)、 烯烴、醛類、多氯聯(lián)苯、表面活性劑等各類有機(jī)污染物。目前，采用最多的半導(dǎo)體光催化劑為Ti02。二氧化鈦具有高的比表面積、高密度、 表面缺陷、以及高的表面能等物理特點(diǎn)、并且無毒、穩(wěn)定、催化活性高、反應(yīng)速度快等化學(xué)性質(zhì)，同時又對有機(jī)污染物降解的選擇性低且能使有機(jī)物徹底礦化降解，不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)生活應(yīng)用中得到廣泛的應(yīng)用。但由于TiO2的帶隙較寬(Eg = 3. 2 eV), 只能被紫外光激發(fā)(λ〈 387 nm)，而太陽光中紫外光僅占太陽光總能量的3 4 %，極大地限制了其研究和應(yīng)用。若采用人工紫外光源，則需要昂貴的設(shè)備，因而改善TiO2光催化劑的可見光響應(yīng)或開發(fā)各類可見光響應(yīng)光催化劑具有特別重要的意義和廣闊應(yīng)用前景，并同時能衍生出許多新興產(chǎn)業(yè)。主要的方法有1)采用過渡金屬離子摻雜TiO2制備可見光催化劑；2)通過過渡金屬和非金屬元素共摻雜；3)通過非金屬元素填隙和置換摻雜TiO2來實(shí)現(xiàn)可見光催化作用被認(rèn)為是一關(guān)鍵性進(jìn)展。然而與I)法一樣，獲得的光催化劑在可見光下的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)化的Degussa P25在紫外光下的活性，而且其所用光源仍有明顯的紫外光，并在紫外光下的活性二者接近；4)利用染料敏化TiO2實(shí)現(xiàn)可見光催化作用。這方面科學(xué)家作了大量細(xì)致的工作，取得了在可見光激發(fā)下染料污染物降解的重要進(jìn)展。催化濕式氧化法是上世紀(jì)八十年代國際上發(fā)展起來的一種處理有機(jī)廢水的處理技術(shù)，但價格昂貴，使其應(yīng)用受到極大的限制。光催化氧化技術(shù)是近十年來發(fā)展起來的有機(jī)廢水和室內(nèi)空氣凈化處理重要的方法之一。氧化亞銅(Cu2O)是直接帶隙的P型半導(dǎo)體材料，用途廣泛。在涂料工業(yè)用作船舶防污底漆的殺菌劑；在玻璃工業(yè)用于紅玻璃和紅瓷釉著色劑；在有機(jī)工業(yè)用作催化劑。已有利用氧化亞銅作為光催化劑降解有機(jī)染料廢水的文獻(xiàn)報道(Li-Li Ma et al,Materials Research Bulletin 45 (2010) 961 - 968),也有銅化合物基活性炭除臭劑的發(fā)明(Fukumoto, Kazuhiro et al, JP 2004166920)以及活性炭載氧化銅(CuO)用于焦化廢水的發(fā)明(CN 1876232A)。盡管光催化氧化技術(shù)對染料廢水、室內(nèi)污染空氣等有較好的處理效果，但此工藝要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要在選擇可見光響應(yīng)催化劑活性組分、解決催化劑的分離、載體的選擇等方面取得突破性成果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種處理染料廢水和室內(nèi)污染空氣用可見光響應(yīng)催化劑及其制備方法，并用該粉狀和顆粒等狀活性炭負(fù)載型催化劑進(jìn)行光催化氧化處理有染料廢水和室內(nèi)空氣污染物的處理。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種粉體或顆粒狀活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其組分和含量為
氧化亞銅重量百分比含量為I. 0-5. 0%，活性炭重量百分比含量為95. 0-99. 0%?！N活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)將活性炭用3mol/L氨水溶液浸潰攪拌24h后過濾，用蒸餾水洗至中性；
(2)將步驟(I)處理過的活性炭用5mol/LHNO3溶液浸潰攪拌24h后過濾，用蒸餾水洗至中性，放入烘箱中，于110°C烘干，備用；
(3)稱取一定量預(yù)處理的活性炭分別浸潰于O.04mol/L^0. 2 mol/L的CuSO4溶液中， 在轉(zhuǎn)速為90rpm，溫度為25°C的恒溫培養(yǎng)振蕩器中浸潰24h后，過濾。(4)將步驟(3)得到的活性炭轉(zhuǎn)移至適量的C6H12O6和NaOH溶液中，再置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，溫度為30°C，轉(zhuǎn)速為90rpm條件下旋轉(zhuǎn)振蕩24h，取出洗滌至中性。(5)將步驟(4)得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果
活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的制備是以硫酸銅為原料，以活性炭為載體，將氧化亞銅載到活性炭上，催化劑制備方法簡便、價格低廉、穩(wěn)定性好、光催化活性高。用該催化劑催化氧化酚類等廢水和室內(nèi)空氣凈化，可在紫外-可見光條件下直接進(jìn)行，易于操作，反應(yīng)條件溫和,污染物的去除率高。


圖I為柱狀活性炭掃描電子顯微鏡形貌。圖2為柱狀活性炭表面掃描電子顯微鏡形貌。圖3a為Cu2O負(fù)載型活性炭表面棒狀Cu2O掃描電子顯微鏡形貌圖3b為圖3a的能譜圖。圖4為Cu2O負(fù)載型活性炭表面星狀Cu2O掃描電子顯微鏡形貌。圖5為Cu2O負(fù)載型活性炭的相關(guān)X-射線衍射譜。圖6為Cu2O負(fù)載型活性炭降解鄰苯二酚的吸收光譜。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑、制備方法以及應(yīng)用。實(shí)施例I
活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑及制備方法
(1)將活性炭用3mol/L氨水溶液浸潰攪拌24h后過濾，用蒸餾水洗至中性；
(2)將步驟(I)處理過的活性炭用5mol/LHNO3溶液浸潰攪拌24h后過濾，用蒸餾水洗至中性，放入烘箱中，于110°C烘干，備用；
(3)稱取5g預(yù)處理的活性炭浸潰于50mL O. 04mol/L的CuSO4溶液中，在轉(zhuǎn)速為 90rpm，溫度為25°C的恒溫培養(yǎng)振蕩器中浸潰24h后，過濾。(4) 將步驟⑶得到的活性炭轉(zhuǎn)移至含O. 2g C6H12O6的50mLNa0H (O. 05mol/L) 溶液中，再置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，溫度為30°C，轉(zhuǎn)速為90rpm條件下旋轉(zhuǎn)振蕩24h，過濾得產(chǎn)品，洗滌至中性。(5)將步驟⑷得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載1%氧化亞銅光催化劑。實(shí)施例2
步驟(I)、(2)與實(shí)施方法一相同；
(3)稱取5g預(yù)處理的活性炭浸潰于O. 2mol/L的CuSO4溶液中，在轉(zhuǎn)速為90rpm，溫度為25°C的恒溫培養(yǎng)振蕩器中浸潰24h后，過濾。(4) 將步驟(3)得到的活性炭轉(zhuǎn)移至含O. 6g C6H12O6的50mLNa0H (O. 2mol/L) NaOH溶液中，再置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，溫度為30°C，轉(zhuǎn)速為90rpm條件下旋轉(zhuǎn)振蕩24h，過濾得產(chǎn)品，洗滌至中性。(5)將步驟(4)得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載5%氧化亞銅光催化劑。實(shí)施例3
步驟(I)、(2)與實(shí)施方法一相同；
(3)取 5g 步驟(2)處理過的活性炭、50mL O. 2mol/L CuSO4 與 50mL O. 05 mol/L Na2SO3 放置于500 mL的燒杯中反應(yīng)，向其中加入300 mL pH=5 HAc-NaAc的緩沖溶液及O. Ig葡萄糖，在70°C條件下反應(yīng)3h或微波30min，過濾得產(chǎn)品，洗滌至中性。(4)將步驟(3)得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載1%氧化亞銅光催化劑。
用活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑處理酚類等廢水的實(shí)例。實(shí)例4
稱取適量鄰苯二酚固體配置成100mg/L的鄰苯二酚溶液，以實(shí)例I制備的Cu20/AC為光催化劑，利用200W的白熾燈為光源，以275 nm為鄰苯二酚水溶液的最大吸收波長，測其吸光度值。試樣的光催化降解率K以下式計算
K= [(A0-At) /A0] X 100%
式中=Atj，初始試樣的吸光度值;At，反應(yīng)時間為t時試樣的吸光度值。降解后的吸收光譜如圖6。降解2. 5h后，降解率達(dá)80%以上?；厥蘸蟮拇呋瘎┗厥蘸笫褂?次以上，降解效率基本不變。實(shí)例 5
稱取一定濃度的自配的甲基橙溶液，以實(shí)例3制備的Cu2CVAC為光催化劑，利用開封紅星科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的光化學(xué)反應(yīng)器，采用主波長為365 nm的300W汞燈做輻射源，以463nm 為甲基橙溶液的最大吸收波長，測其吸光度值。試樣的光催化降解率K按實(shí)例4方法計算。 降解2h后，降解率達(dá)98%以上?；厥蘸蟮拇呋瘎┗厥蘸笫褂?次以上，降解效率基本不變。由實(shí)例4和實(shí)例5降解的降解率可知，活性炭負(fù)載氧化亞銅催化降解有機(jī)污染物的效果顯著。本發(fā)明制得的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑其制備方法簡單、價格低廉、穩(wěn)定性好、對有機(jī)污染物的去除率高，可重復(fù)使用，具有很好的經(jīng)濟(jì)競爭力。
權(quán)利要求
1.一種活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其特征在于氧化亞銅沉積于酸處理的活性炭上，氧化亞銅重量百分比含量為I. 0-5. 0%，活性炭重量百分比含量為95. 0-99. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光催化劑，其特征在于所述光催化劑通過活性炭浸潰于 CuSO4和C6H12O6的堿性溶液中，通過氧化還原反應(yīng)而制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光催化劑，其特征在于所述光催化劑通過活性炭浸潰于 CuSO4和Na2SO3溶液中，在HAc-NaAc緩沖溶液中加熱，通過氧化還原反應(yīng)而制得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的光催化劑，其特征在于所述的活性炭是柱狀、圓筒狀、無定形顆粒狀或粉末狀。
5.權(quán)利要求I所述的光催化劑的制備方法，其步驟如下將預(yù)處理的活性炭浸潰于O. 04mol/L^0. 2 mo I/L的CuSO4溶液中，在轉(zhuǎn)速為90rpm，溫度為25°C的恒溫培養(yǎng)振蕩器中浸潰24h后，過濾；將得到的活性炭轉(zhuǎn)移至C6H12O6和NaOH溶液中，再置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，在溫度為 30°C，轉(zhuǎn)速為90rpm條件下旋轉(zhuǎn)振蕩24h，取出洗滌至中性；將得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑。
6.權(quán)利要求I所述的光催化劑的制備方法，其步驟如下將預(yù)處理的活性炭、50mL O. 04mol/L CuSO4與 50mL O. 05 mol/L Na2SO3放置于500 mL 的燒杯中反應(yīng)，向其中加入300 mL pH=5 HAc-NaAc的緩沖溶液及O. Ig葡萄糖，在70°C條件下反應(yīng)3h，過濾，洗滌至中性；將得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載1%氧化亞銅光催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)處理包括將活性炭用3mol/L氨水溶液浸潰攪拌24h后過濾，用蒸餾水洗至中性；然后將處理過的活性炭用5mol/L HNO3溶液浸潰攪拌24h后過濾，用蒸餾水洗至中性， 于110°C烘干。
8.權(quán)利要求I所述的光催化劑的用途，用作鄰苯二酚等酚類、醛類有機(jī)污染物的光催化降解。
全文摘要
本發(fā)明提供的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑可用作酚類等有機(jī)污染物的降解和空氣凈化的光催化劑，它是用處理過的活性炭浸漬在硫酸銅溶液中，由C6O12O6或Na2SO3還原制備而成。本發(fā)明的有益效果活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的制備是以硫酸銅為原料，以活性炭為載體，將氧化亞銅載到活性炭上，催化劑制備方法簡便、價格低廉、穩(wěn)定性好、光催化活性高。用該催化劑催化氧化酚類等廢水和室內(nèi)空氣凈化，可在紫外-可見光條件下直接進(jìn)行，易于操作，反應(yīng)條件溫和，污染物的去除率高。
文檔編號C02F1/30GK102580742SQ20121002428
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月5日
發(fā)明者張茂林, 徐敬東, 李石擎, 王廣健, 管家鄉(xiāng), 訾言勤, 郭亞杰, 高曉燕 申請人:徐敬東, 淮北師范大學(xué), 淮北恒信環(huán)保材料有限責(zé)任公司, 王廣健, 郭亞杰