專利名稱：天然錳礦-微生物協(xié)同處理難降解微污染物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，尤其涉及一種天然錳礦-微生物協(xié)同處理難降解微污染物的方法。
背景技術：
隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，難降解微污染物的種類和污水的數(shù)量不斷增加，難降解微污染物主要包括可持續(xù)污染物(POPS)、三鹵甲烷的前體物(THMFP)、內(nèi)分泌干擾物 (EDCs)以及藥品和個人護理用品(PPCPs)等。目前，應用較廣泛的微污染處理技術主要有活性炭吸附、生物活性炭、生物預處理技術、膜技術、臭氧氧化、光催化氧化、H2O2高級氧化技術等。其中，活性炭吸附法只能去除部分微污染物，去除水中三鹵甲烷前體物的效果不穩(wěn)定。生物活性炭法在活性炭法的基礎上提高了出水水質，延長了活性炭的再生周期，但是應用生物活性炭的前提條件是應避免預氯化處理，否則微生物就不能在活性炭上生長，因而失去生物活性炭的生物氧化作用。臭氧氧化法具有很強的氧化能力，它可以通過破壞有機污染物的分子結構以達到改變污染物性質的目的，但是當單獨采用臭氧氧化法后水再經(jīng)氯化，會導致三鹵甲烷的含量比氧化前還高，所以當臭氧與其他工藝相結合，比如臭氧-活性炭可以降低三齒甲烷前體物。光催化氧化法具有強氧化性、對處理對象無選擇性，在飲用水深度處理效果中具有難以超越等優(yōu)點，但較傳統(tǒng)工藝，其處理費用高，設備復雜。天然錳礦不僅具有儲量豐富，價格低廉的特點，而且無二次污染，具有較好的環(huán)境屬性(如表面吸附、氧化還原以及離子交換等)，既可用于降解廢水中的無機和有機污染物， 還能去除水中的有毒重金屬離子，因此天然錳礦被廣泛的應用于廢水處理技術領域。關于天然錳礦在廢水處理技術領域的研究主要集中在利用錳礦的吸附氧化性能來處理廢水中的污染物質，如不同染料化合物在天然錳礦界面的脫色特性、天然錳鉀礦處理印染廢水實驗研究、天然錳礦吸附水中的重金屬離子的研究、天然錳鉀礦氧化降解水體中苯酚機理研究等，在這些研究中天然錳礦被當作吸附氧化劑使用，表現(xiàn)出了良好的吸附氧化性能。申請?zhí)枮?3100824. O的中國發(fā)明專利申請公開說明書公開了“一種印染廢水的脫色方法”，該方法使用160-200目的天然錳鉀礦對濃度為20mg/L且PH < 4的模擬印染廢水在光照條件下進行處理，反應進行5小時后，印染廢水的脫色率達到80-100%。該方法對印染廢水中的COD去除率相對較低。申請?zhí)枮镃N200910085043. 3的中國發(fā)明專利申請公開說明書公開了“一種氨氮廢水的處理方法”，該方法以(T2mm的天然錳礦作為吸附劑，與已調(diào)節(jié)氨氮廢水PH為2_12 的氨氮廢水進行吸附反應除去廢水中氨氮，該方法工藝簡單，易于再生，性能穩(wěn)定。但是單純的天然錳礦、錳鉀礦等對難降解有機廢水中污染物的去除只能達到吸附或是轉化，而不能徹底的降解廢水中的污染物，且對廢水中的COD去除率相對較低。近年來，為了提高天然錳礦對廢水中的污染物質的吸附氧化作用，提高廢水中COD的去除率，經(jīng)過研究，出現(xiàn)了改性天然錳礦處理染料廢水、水合肼法改性天然錳礦對苯酚處理、天然錳礦-次氯酸鈉光催化氧化處理染料廢水、天然錳礦摻雜PbO2電極電催化氧化等處理硝基苯酚、天然錳礦催化臭氧氧化降解水中4-氯酚的研究等處理廢水的方法，這些方法進一步擴大了天然錳礦的應用范圍，提高了反應速率，進一步提高了天然錳礦的吸附氧化能力，但是也普遍存在著一定的缺陷，如工藝、工序復雜，處理成本相對偏高等。因此，為了能更好的解決難降解有機廢水污染環(huán)境的問題，就需要一種高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟、安全的處理方法。通過科技查新，目前國內(nèi)外關于天然錳礦對難降解微污染物的降解研究大都是人工合成產(chǎn)物或單獨的錳鉀礦吸附氧化，而利用天然錳礦與微生物協(xié)同處理難降解微污染物的研究、專利及實際工程應用未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對現(xiàn)有的難降解微污染物處理方法存在的問題而提出的一種新的利用天然錳礦與微生物協(xié)同處理難降解微污染物的污水或飲用水深度處理的方法。該方法具有工藝簡單、成本低、應用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點。本發(fā)明處理方法的機理如圖I所示，天然錳礦中含有不同價態(tài)的Mn4+和Mn2+會表現(xiàn)出良好的吸附、氧化或還原性能，在厭氧的水環(huán)境中，天然錳礦在微生物(異化Mn-還原菌)的協(xié)同作用下，天然錳礦中的Mn4+成為終端電子受體，廢水中的難降解有機污染物成為電子供體(也是本發(fā)明處理方法中的微生物生長所需的碳源)，在電子轉移的過程中，Mn4+被還原成Mn2+，廢水中的有機污染物離子或分子被氧化變成小的分子或離子，進一步被微生物降解利用，使微生物獲取能量而得到生長。反應機理示意圖如圖1，在此反應機理的情況下，為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，設計本發(fā)明的技術方案如下
一種天然錳礦與微生物協(xié)同處理難降解微污染物的方法，包括以下步驟
將廢水由厭氧生物反應器底部輸入反應器中，廢水在厭氧生物反應器中自下向上流的過程中，經(jīng)過生長著大量微生物的天然錳礦填料，在此過程中，天然錳礦中的Mn4+被當作電子受體，廢水中的難降解微污染物被當作電子供體，在微生物(異化-Mn還原菌)的作用下，促進電子轉移，從而使難降解微污染物得到降解，然后由厭氧生物反應器頂部出水。上述技術方案中，所述的含有異化-Mn還原菌的微生物是從淹水水稻土、淡水沉積物等厭氧沉積物與水充分混勻過濾后的濾液中提取出或從發(fā)酵制氫廢液中馴化出，其具有在一定條件下能將Mn4+還原為Mn2+的特征，并在接種至厭氧生物反應器中的天然錳礦填料上之前，先經(jīng)過外加有Mn4+含量為15mmol/L的純二氧化錳的需要處理的廢水(這里的廢水就是前面需要處理的廢水，只是另外還加了純二氧化錳)在3(T35°C下連續(xù)馴化培養(yǎng)至微生物細胞濃度達到IO5個/ml以上。上述技術方案中，天然錳礦填料中添加有2 5g/L的腐殖酸(這里的L指天然錳礦填料的體積)，或者是在進水廢水中加入O. 5^1. OmmoI/L的蒽醌_2，6- 二磺酸鹽(AQDS)為本發(fā)明方法反應過程電子轉移提供電子橋，加速電子轉移的速率及反應速率。上述技術方案中，進入?yún)捬跎锓磻髦械膹U水的pH在6. 5^7. 5之間。上述技術方案中，廢水在厭氧生物反應器中的停留時間為2 48h，根據(jù)廢水的性質決定停留時間，一般情況下，在一定范圍內(nèi)停留時間越長，本發(fā)明處理方法對難降解微污染物的處理效果越好。上述技術方案中，所述的天然錳礦包括陸地氧化錳礦、大洋多金屬結核、大洋富鈷結殼、陸地錳結核，這些天然錳礦中通常含有錳鉀礦、鋇鎂錳礦、鈉水錳礦、水羥錳礦、鈣錳礦、軟錳礦等錳礦物，具有良好的孔道結構和較大的比表面積，從而具備良好的吸附氧化性能。上述技術方案中，所述的天然錳礦粒徑在3 10mm之間。上述技術方案中，厭氧生物反應器中天然錳礦填料層的厚度為2. (Γ4. 0m。上述技術方案中，天然錳礦一方面充當厭氧生物反應器的填料為微生物生長提供附著載體以及過濾較大懸浮物的作用，另一方面天然錳礦在本系統(tǒng)中起著吸附氧化，提供電子受體的作用。上述技術方案中，所述的難降解微污染物主要包括可持續(xù)污染物(POPs)、三鹵甲烷的前體物(THMFP)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)以及藥品和個人護理用品(PPCPs)等。本發(fā)明與現(xiàn)有難降解有機廢水處理方法比較，具體以下優(yōu)勢
(I)工藝簡單，易于操作。(2)本發(fā)明中采用天然錳礦，其資源豐富，價格便宜，容易再生，能重復利用，吸附氧化效果好，處理效率高，出水不反色且不會產(chǎn)生二次污染。(3)在本發(fā)明中，天然錳礦不僅給微生物提供了負載場所，而且由于天然錳礦的吸附氧化能力又為微生物提供濃度環(huán)境，提高了反應速率。(4)本發(fā)明適應性強，廢水在微生物與天然錳礦的協(xié)同作用下，對廢水中的有機污染物包括多數(shù)難降解微量有機污染物的去除效果好，適合大規(guī)模生產(chǎn)利用；
(5)本發(fā)明能量消耗低，水處理成本低。


圖I天然錳礦-微生物協(xié)同處理難降解有機污染物的處理機理示意圖。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中涉及到的百分號“ ％”，沒有特別說明情況下，指的是質量百分比。實施例一天然錳礦-微生物協(xié)同處理模擬含有卡馬西平(CBZ)的醫(yī)藥廢水的方法
醫(yī)藥廢水成分復雜、污染物相對濃度高、PH值經(jīng)常變化、帶有顏色和氣味、懸浮物含量高、含有難降解物質和有抑菌作用的抗生素，并且有毒性，屬濃度難降解有機廢水。根據(jù)技術方案所述的條件以及步驟，針對含有l(wèi)OOug/L卡馬西平(CBZ)的醫(yī)藥廢水的處理，先用NaOH或HCl調(diào)節(jié)該醫(yī)用廢水的pH至6. 5^7. 5，取淹水水稻土與水充分混勻并過濾得到濾液，同時取一部分卡馬西平(CBZ)醫(yī)藥廢水，在其中增加Mn4+含量為15mmol/ L的純二氧化錳，然后在3(T35°C下向濾液中連續(xù)通入上述加錳后的卡馬西平(CBZ)醫(yī)藥廢水，并逐漸增加其比重，至濾液中微生物細胞濃度達到IO5個/ml以上為止(該微生物為微生物異化-Mn還原菌)，將所得到的濾液作為接種液加入到厭氧生物反應器中的天然錳礦填料中，將需要處理的卡馬西平(CBZ)的醫(yī)藥廢水由厭氧生物反應器底部通入反應器中，廢水在厭氧生物反應器中自下向上流的過程中，經(jīng)過生長著大量微生物(即異化-Mn還原菌) 的粒徑在3 10mm、厚度為2. 5m的天然錳礦填料層(填料層中含有3g/L的腐殖酸)，在此過程中，廢水中的難降解微污染物在天然錳礦與微生物的協(xié)同作用下得到降解，然后由厭氧生物反應器頂部出水。檢測出水中卡馬西平的濃度。 表I :本方法對含有卡馬西平(CBZ)的醫(yī)藥廢水的處理效果
權利要求
1.一種天然錳礦-微生物協(xié)同處理難降解微污染物的方法，包括以下步驟將廢水由厭氧生物反應器底部輸入反應器中，廢水在厭氧生物反應器中自下向上流的過程中，經(jīng)過生長著大量微生物的天然錳礦填料，在此過程中，天然錳礦中的Mn4+被當作電子受體，廢水中的難降解微污染物被當作電子供體，在含有異化-Mn還原菌的微生物作用下，促進電子轉移，從而使難降解微污染物得到降解，然后由厭氧生物反應器頂部出水。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述含有異化-Mn還原菌的微生物是從淹水水稻土、淡水沉積物等厭氧沉積物與水充分混勻過濾后的濾液中提取出或從發(fā)酵制氫廢液中馴化出，其具有在一定條件下能將Mn4+還原為Mn2+的特征，其在接種至厭氧生物反應器中的天然錳礦填料上之前，先經(jīng)過外加有Mn4+含量為15mmol/L的純二氧化錳的廢水在 3(T35°C下連續(xù)馴化培養(yǎng)至微生物細胞濃度達到IO5個/ml以上，這里的廢水直接采用需要處理的廢水。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，在所述天然錳礦填料中添加有2 5g/L 的腐殖酸，或者是在廢水中加入O. 5^1. OmmoI/L的蒽醌_2，6- 二磺酸鹽(AQDS)。
4.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，進入?yún)捬跎锓磻髦械膹U水的pH在6.5 7. 5之間。
5.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，廢水在厭氧生物反應器中的停留時間為 2 48h。
6.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，天然錳礦填料的粒徑在3 10mm之間，填料層的厚度為2. (Γ4. Om。
7.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述天然錳礦包括陸地氧化錳礦、大洋多金屬結核、大洋富鈷結殼、陸地錳結核中的一種或幾種組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，涉及天然錳礦-微生物協(xié)同處理難降解微量有機污染物的方法。具體包括以下步驟將廢水由厭氧生物反應器底部輸入反應器中，廢水在厭氧生物反應器中自下向上流的過程中，經(jīng)過生長著大量微生物的天然錳礦填料，在此過程中，天然錳礦中的Mn4+被當作電子受體，廢水中的難降解微污染物被當作電子供體，在微生物(異化-Mn還原菌)的作用下，促進電子轉移，從而使難降解微污染物得到降解，然后由厭氧生物反應器頂部出水。本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝簡單，易于操作；采用天然錳礦資源豐富，價格便宜，容易再生，出水不會產(chǎn)生二次污染；能耗低，水處理成本低等。
文檔編號C02F3/28GK102583774SQ201210031269
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月13日 優(yōu)先權日2012年2月13日
發(fā)明者何強, 張盛莉, 翟俊, 肖海文, 陳妮 申請人:重慶大學