專利名稱：銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法。
背景技術(shù)：
功能材料是一大類具有特殊電、磁、光、聲、熱、化學以及生物性能的材料，是信息技術(shù)、生物技術(shù)、能源技術(shù)等高新領(lǐng)域和國防建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料。最近幾年，介晶(mesocrystal)的快速發(fā)展引起了化學家和物理學家們更多的關(guān)注。尤其對于材料化學家們來說，介晶由于它們的微觀結(jié)構(gòu)為材料的設(shè)計提供了新的機遇(參見C61fenH，Antonietti M. Mesocrystals and nonclassical crystallization,John Wiley&Sons,New York 2008. ；Song R ColfenH. Mesocrystals-ordered nanoparticle superstructures.Adv. Mater.，2010，22，1301-1330.)。介晶(介觀晶體的簡稱，非傳統(tǒng)結(jié)晶)，不是生長而成的單晶，是通過表面能吸附，納米顆粒組裝而成的多晶。介觀晶體是一種由幾百納米甚至幾百微米特殊晶面組成的取向一致的晶態(tài)納米粒子超結(jié)構(gòu)。介觀晶體也是一種由非球形單元構(gòu)成具有特殊晶面的膠體晶體。因此，相比由球形單元構(gòu)成的膠體晶體，其具有更多的自由度。介觀晶體通常僅是形成單晶路徑中的中間過程。介晶，作為固體材料的一種新種類，可以看成是定向結(jié)晶裝配的納米晶體。介晶的特殊結(jié)構(gòu)帶來了許多特殊性質(zhì)，使它們在很多應用中成為單晶和多晶(多孔)材料的替代品，并且性能優(yōu)于它們，特別是在催化、傳感和能量轉(zhuǎn)換的應用中(參見C61fenH, Antonietti M. Mesocrystals :inorganicsuperstructures made by highly parallel crystallization and controlledalignment. Angew. Chem. Int. Ed. , 2005,44, 5576-559 I. ； Colfen H, Mann S. Higher-orderorganization by mesoscale self-assembly and transformation of hybridnanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. ,2003,42,2350-2365. ；Zhou L, Smyth-Boyle D,O’Brien P. A facile synthesis of uniform NH4TiOF3 mesocrystals and theirconversion to TiO2 mesocrystals. J. Am. Chem. Soc. ,2008,130,1309-1320) 1972年，F(xiàn)ujishima等人在Nature上發(fā)表了利用TiO2半導體電極光分解水制取氫氣和氧氣的實驗結(jié)果后，半導體光催化的研究很快掀起了熱潮(參見Honda K，F(xiàn)ujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature,1972,238,37-38. ；Thompson T, Yate J.Surface science studies of thephotoactivation of TiO2 new photochemical processes. Chem.Rev. ,2006,106,4428-4453.)。在眾多的半導體光催化劑中TiO2因其化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、無毒、價格低廉等優(yōu)點，在降解不同污染物和消滅細菌的消毒系統(tǒng)應用領(lǐng)域中被認為是最有開發(fā)潛質(zhì)的光催化材料。但是TiO2的禁帶寬度(3. 2eV)較寬，光譜響應范圍較窄，吸收波長主要集中在紫外光區(qū)(< 387nm)。在到達地面的太陽能中，這一波段的能量尚不足5%，而可見光部分的比例卻占到太陽能的45%左右，對于太陽能的利用效率較低。在光催化領(lǐng)域中，如何提高光催化效率，能有效吸收可見光的光催化劑成為一個研究的熱點。基于寬帶隙半導體最有效的改性方法是通過與窄帶隙半導體復合的方法，所謂的復合半導體是兩種或兩種以上的半導體所形成一定微觀結(jié)構(gòu)的復合體系，其物理性質(zhì)較單一半導體會發(fā)生改變。復合半導體的意義在于具有不同能級結(jié)構(gòu)的半導體微粒，利用窄禁帶半導體敏化寬禁帶半導體，利用兩種半導體之間的能級差能使光生載流子由一種半導體顆粒的能級注入到另一種半導體能級上，導致了有效的電荷分離，不僅可以有效地抑制光生電子和空穴的復合，而且擴展了光頻譜響應范圍，因此復合的方法是提高半導體光催化活性的一種有效途徑。銅的氧化物(包括CuO和Cu2O)是兩種具有狹窄能帶的p類型的半導體材料，它們可以直接吸收可見光。當TiO2和銅的氧化物復合成銅-鈦氧化物的納米復合材料時，這個狹窄帶隙結(jié)構(gòu)半導體可以吸收更長波長的光，使得吸收光譜紅移并能提高對太陽能的利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，該方法可以在常規(guī)的水熱條件下合成出多種形態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)不同的銅-鈦氧化物介晶材料，其制備工藝簡便易行，條件溫和，所制備的介晶材料光譜響應范圍寬，具有良好的光催化性能，在可見光下，光催化降解染料的工藝條件下，60分鐘降解率達到了 95%以上。為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其將可溶性金屬銅鹽和鈦鹽在醇/水混合溶液中均勻溶解，接續(xù)在醇/水混合溶液中進行水熱反應，經(jīng)熱處理后即得目的產(chǎn)物。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明將可溶性金屬銅鹽和鈦鹽在醇/水混合溶液中均勻溶解，并且在混合的過程中加入表面活性劑。作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述的可溶性銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種以上的混合物。進一步地，本發(fā)明所述鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或乙酰丙酮鈦中的一種或兩種以上的混合物。更進一步地，本發(fā)明所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十八胺、甘油-月桂酸酯、聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合物。另外，本發(fā)明所述的醇/水混合溶液為中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物，且醇與水的體積比為I : 0. I 10。其次，本發(fā)明所述可溶性銅鹽和鈦鹽的摩爾濃度為0. 01 2mol/L。再次，本發(fā)明所述可溶性銅鹽與鈦鹽的摩爾比為I : 0.2 5。本發(fā)明所述水熱反應溫度在160 230°C，反應時間為6 48小時。本發(fā)明在醇/水混合溶液中進行水熱反應，然后在馬弗爐進行熱處理后即得目的產(chǎn)物；所述馬弗爐熱處理溫度在200 800°C，時間為2 48小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(I)本發(fā)明開發(fā)了制備銅-鈦氧化物介晶材料新工藝路線，該工藝制備成本低，操 作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。(2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物銅-鈦氧化物介晶材料，其純度高，雜質(zhì)含量低，分散性好，能帶結(jié)構(gòu)可以調(diào)控，可滿足光催化應用領(lǐng)域?qū)梢姽獯呋瘎┊a(chǎn)品的要求。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。圖I為本發(fā)明的銅-鈦氧化物介晶形成機理示意圖；圖2為本發(fā)明的銅-鈦氧化物介晶材料X射線衍射圖；圖3為本發(fā)明的Cu2O-TiO2介晶材料SEM圖；圖4為本發(fā)明的銅-鈦氧化物介晶材料X射線衍射圖；圖5為本發(fā)明的CuO-TiO2介晶材料SEM圖；
圖6為本發(fā)明所制備的Cu2O-TiO2介晶材料和CuO-TiO2介晶材料在可見光降解染料污水中的光催化效率圖。
具體實施例方式本發(fā)明設(shè)計出一種溶液相化學方法，通過新的化學途徑達到銅-鈦氧化物p_n的鏈接從而組成一個分層超結(jié)構(gòu)。銅-鈦氧化物介晶的光催化性質(zhì)可以通過光催化降解典型的染料甲基橙進行評估。本發(fā)明以可溶性金屬銅鹽和鈦鹽為原料，將銅鹽和鈦鹽按照一定比例在醇/水混合溶液中均勻溶解，并且在混合的過程中加入一定量的表面活性劑，接續(xù)在醇/水混合溶液中進行水熱反應(溫度在160 230°C,時間為6 48小時)，過濾、洗漆、干燥后,在馬弗爐內(nèi)進行熱處理(溫度在200 800°C，時間為2 48小時)，即獲得銅-鈦氧化物介晶材料。本發(fā)明制備步驟是(I)將可溶性二價銅鹽和鈦鹽均配成0. 01 2. OmoI/L的醇水混合溶液,在室溫下將鈦鹽緩慢滴加到銅鹽溶液中，攪拌同時加入表面活性劑，表面活性劑的加入量為銅鹽I 10%的摩爾計量，可溶性鈦鹽的加入量按銅鹽/鈦鹽=I 0.2 5的摩爾比計，以60 120轉(zhuǎn)/分攪拌速度攪拌反應5 30分鐘。(2)將得到的混和溶液在一定溫度下，進行水熱反應，水熱反應溫度在160 2300C C，水熱反應時間為6 48小時。(3)水熱反應結(jié)束，自然冷卻至室溫后，將反應得到的產(chǎn)品過濾后放入烘箱中，在30 50°C條件下，干燥2 5小時，即制得Cu2O-TiO2介晶材料。(4)將Cu2O-TiO2介晶材料放入馬弗爐進行熱處理，在200 800°C，條件下，熱處理2 48小時，即制得CuO-TiO2介晶材料。(5)利用所制備的銅鈦氧化物介晶材料作為光催化劑(0. 5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W鹵鎢燈(模擬太陽光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。圖I為本發(fā)明的銅-鈦氧化物介晶形成機理示意圖。由氧化亞銅和二氧化鈦納米粒子組裝成Cu2CVTiO2介晶材料，并轉(zhuǎn)變成為Cu0/Ti02介晶材料。圖2為本發(fā)明的銅-鈦氧化物介晶材料X射線衍射圖，其中#表示二氧化鈦的衍射峰，*表示氧化亞銅的衍射峰。圖4為本發(fā)明的銅-鈦氧化物介晶材料X射線衍射圖，其中#表示二氧化鈦的衍射峰，~表示氧化銅的衍射峰。圖6為本發(fā)明所制備的Cu20-Ti02介晶材料和Cu0-Ti02介晶材料在可見光降解染料污水中的光催化效率圖。A無催化劑；B Cu2O-TiO2介晶材料；C CuO-TiO2介晶材料。參見圖2 5所示，本發(fā)明將制備所得的銅-鈦氧化物介晶材料進行X射線衍射分析(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析。圖6為所制備的介晶材料光催化性能測試圖。實施例I將濃度為0. lmol/L氯化銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0. lmol/L的鈦酸四丁酯醇水混合溶液，混合過程中加入十八胺。其中醇水混合溶液為乙醇和水按照V V =I I配制的，氯化銅/鈦酸四丁酯=0.2 I的摩爾比計，十八胺為氯化銅的I % (摩爾)，以70轉(zhuǎn)/分攪拌速度攪拌反應20分鐘。將得到的混和溶液進行水熱反應，水熱反應溫度在180°C，水熱反應時間為24小時。水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應得到的產(chǎn)品過濾水洗后，放入烘箱中，在40°C條件下，干燥4小時，得到Cu2O-TiO2介晶材料(圖2和圖
3)。將Cu2O-TiO2介晶材料放入馬弗爐進行熱處理，在600°C條件下，熱處理5小時，即制得CuO-TiO2介晶材料(圖4和圖5)。利用所制備的銅鈦氧化物介晶材料作為光催化劑(0. 5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W鹵鎢燈(模擬太陽光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。如圖6所示，60分鐘的降解率為95%，120分鐘的降解率為100%。實施例2將濃度為0. lmol/L硝酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0. lmol/L的鈦酸四丁酯醇水混合溶液，混合過程中加入十八胺。其中醇水混合溶液為乙醇和水按照V V =I I配制的，硝酸銅/鈦酸四丁酯=0.2 I的摩爾比計，十八胺為硝酸銅的I % (摩爾)，以70轉(zhuǎn)/分攪拌速度攪拌反應20分鐘。將得到的混和溶液進行水熱反應，水熱反應溫度在180°C，水熱反應時間為24小時。水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應得到的產(chǎn)品過濾水洗后，放入烘箱中，在40°C條件下，干燥4小時，得到Cu2O-TiO2介晶材料。將Cu2O-TiO2介晶材料放入馬弗爐進行熱處理，在600°C條件下，熱處理5小時，即制得CuO-TiO2介晶材料。利用所制備的銅鈦氧化物介晶材料作為光催化劑(0. 5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化實驗中所用光源為500W鹵鎢燈(模擬太陽光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。60分鐘的降解率為97%，120分鐘的降解率為99. 9%。實施例3將濃度為0. lmol/L硝酸銅醇水混合溶液緩慢滴加到濃度為0. lmol/L的鈦酸四丁酯醇水混合溶液，混合過程中加入十二烷基硫酸鈉。其中醇水混合溶液為乙醇和水按照V V = I I配制的，硝酸銅/鈦酸四丁酯=0.2 I的摩爾比計，十二烷基硫酸鈉為硝酸銅的2% (摩爾)，以70轉(zhuǎn)/分攪拌速度攪拌反應20分鐘。將得到的混和溶液進行水熱反應，水熱反應溫度在160°C，水熱反應時間為48小時。水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應得到的產(chǎn)品過濾水洗后，放入烘箱中，在40°C條件下，干燥3小時，得到Cu2O-TiO2介 晶材料。將Cu2O-TiO2介晶材料放入馬弗爐進行熱處理，在600°C條件下，熱處理5小時，即制得CuO-TiO2介晶材料。
利用所制備的銅鈦氧化物介晶材料作為光催化劑(0. 5g/L)，降解30mg/L的甲基橙溶液。光催化實 驗中所用光源為500W鹵鎢燈(模擬太陽光)。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中攪拌30分鐘，達到吸附平衡后進行光照。用分光光度計測定甲基橙染料濃度變化。60分鐘的降解率為96%，120分鐘的降解率接近100%。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于將可溶性金屬銅鹽和鈦鹽在醇/水混合溶液中均勻溶解，接續(xù)在醇/水混合溶液中進行水熱反應經(jīng)熱處理后即得目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于將可溶性金屬銅鹽和鈦鹽在醇/水混合溶液中均勻溶解，并且在混合的過程中加入表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述可溶性銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或乙酰丙酮鈦中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十八胺、甘油-月桂酸酯、聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述的醇/水混合溶液中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物，且醇與水的體積比為I : O. I 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述可溶性銅鹽和鈦鹽的摩爾濃度為O. 01 2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述可溶性銅鹽與鈦鹽的摩爾比為I : O. 2 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8之任一所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于所述水熱反應溫度在160 230°C，反應時間為6 48小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，其特征在于在醇/水混合溶液中進行水熱反應，然后在馬弗爐進行熱處理后即得目的產(chǎn)物；所述馬弗爐熱處理溫度在200 800°C，時間為2 48小時。
全文摘要
本發(fā)明屬功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銅-鈦氧化物介晶材料的制備方法，將可溶性金屬銅鹽和鈦鹽按照一定比例在醇/水混合溶液中均勻溶解，并且在混合的過程中加入一定量的表面活性劑，接續(xù)在醇/水混合溶液中進行水熱反應、過濾、洗滌、干燥，然后在馬弗爐進行熱處理即獲得銅-鈦氧化物介晶材料。本發(fā)明工藝簡便易行，純度高，雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品制備成本低，性能優(yōu)異，可以工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的銅-鈦氧化物介晶材料可以作為可見光響應的光催化劑，在降解染料廢水及室內(nèi)有害氣體，光催化消毒等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C02F101/38GK102631919SQ20121005111
公開日2012年8月15日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者張 杰, 許家勝 申請人:渤海大學