專利名稱：一種基于環(huán)糊精聚合物材料吸附-KMnO₄氧化耦合處理水中微污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種基于環(huán)糊精聚合物材料吸附/KMnO4氧化耦合處理水中污染物的方法。
背景技術(shù)：
水污染問題引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。水中微量有機(jī)污染物，如農(nóng)藥、酚類、抗生素等，在水中含量低，但是在諸多水體中已被檢測(cè)出來，更威脅到生活飲用水。水中微量的有機(jī)污染物，特別是高穩(wěn)定性、有毒有害污染物，通過水循環(huán)過程可以逐漸積累與濃縮，對(duì) 水質(zhì)構(gòu)成較大威脅。我國最新《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5724-2006中有機(jī)污染物種類已增至53項(xiàng)，非常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)中列有三氯酚等酚類及溴氰菊酯等農(nóng)藥。而常規(guī)エ藝難以滿足人們對(duì)水質(zhì)的要求，因此，需要在水處理過程中或常規(guī)水處理工藝后引進(jìn)更有效的氧化技術(shù)來處理此類微污染物。高級(jí)氧化技術(shù)作為常用水處理技木，被廣泛接受。高錳酸鉀(KMnO4)作為ー種高效氧化劑，應(yīng)用于水處理，其氧化能力強(qiáng)，PH適用范圍廣，且易運(yùn)輸和儲(chǔ)存，同時(shí)投料方便、價(jià)格低。KMnO4在氧化降解有機(jī)物過程中基本不產(chǎn)生有毒、有害副產(chǎn)物，多數(shù)條件下產(chǎn)物為不溶性ニ氧化錳。專利CN 201110150251. 4公開了ー種釕催化高錳酸鉀氧化去除水中微污染物的方法，該方法提到向含有微污染物的水中，按照一定順序投加濃度為O. 5-5. Omg/L的KMnO4和濃度為O. 5-5. Omg/L的釕催化劑，處理5_40min，可去除酚類、苯胺類或內(nèi)分泌干擾物。該法中使用釕鹽催化劑，易溶于水，具有揮發(fā)性，不易回收，既不經(jīng)濟(jì)又不環(huán)保。專利CN 200510019609. 4中涉及ー種雙酚類廢水選擇性強(qiáng)化處理方法。該方法是在廢水中加入一定量β-環(huán)糊精，投加量為5 1-10 I (β-環(huán)糊精與雙酚類物質(zhì)質(zhì)量濃度比)，通過分子識(shí)別作用形成包結(jié)物，在常溫、常壓下在紫外燈光降解，分子結(jié)構(gòu)為非平面構(gòu)型的雙酚類物質(zhì)光降解效率為40-60%。該方法需投加環(huán)糊精単體，不能回收利用。吸附法去除水中污染物也是水污染控制的一種有效手段，通過吸附劑的吸附作用可以吸附富集水中污染物，降低污染物濃度水平。專利CN 01140411.6中公開了ー種水體浄化吸附劑聚環(huán)糊精的制備方法。該方法制備了系類環(huán)糊精聚合物，用于對(duì)水中多種有機(jī)物(如硝基苯、苯酚)吸附去除。該法雖提到環(huán)糊精聚合物材料可用于水體浄化吸附劑，但吸附后污染物仍然存在，吸附劑處理不善，仍會(huì)造成污染物的解析，污染物不能徹底去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種基于環(huán)糊精聚合物材料吸附/KMnO4氧化耦合徹底去除和凈化水中微污染物的方法，同時(shí)該方法中環(huán)糊精聚合物材料可循環(huán)再生使用，經(jīng)濟(jì)高效又環(huán)保。為達(dá)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟(I)環(huán)糊精聚合物材料吸附富集向含有微污染物的水中投入O. 1-2. Og環(huán)糊精聚合物材料，其中微污染物初始濃度范圍優(yōu)選500 μ g/L-500mg/L,環(huán)糊精聚合物材料用量可根據(jù)具體情況調(diào)節(jié)，其與微污染水質(zhì)量比I : 50-1 1000，吸附富集過程可在酸性到堿性的范圍內(nèi)進(jìn)行，范圍PH = 3-9。吸附富集時(shí)間和溫度可根據(jù)具體條件適當(dāng)調(diào)整，時(shí)間范圍lh-24h，溫度范圍283-303K。吸附富集過程要振蕩或攪拌。⑵KMnO4氧化降解將步驟⑴中環(huán)糊精聚合物材料濾出，投入到O. 5-10mM的KMnO4的溶液中，調(diào)節(jié)pH值，范圍3-7。其中環(huán)糊精聚合物材料與KMnO4溶液質(zhì)量比I : 50-1 200，氧化降解時(shí)間和溫度可根據(jù)具體反應(yīng)條件適當(dāng)調(diào)整，時(shí)間范圍20min-120min，溫度范圍283-303K。氧化降解過程要振蕩或攪拌。
(3)依次重復(fù)操作上述步驟(I)、步驟⑵。上述環(huán)糊精聚合物材料為Mn負(fù)載環(huán)糊精聚合物材料(⑶POMn)，可以是β -⑶POMn, Y -CDPOMn、MCDPiMn, HPCDPOMn 中的ー種或任意組合。上述水中微污染物可以是苯線磷農(nóng)藥、雙酚A、三氯酚等酚類、土霉素、四環(huán)素抗生素類污染物中的任意ー種或混合。本發(fā)明的有益效果是耦合了環(huán)糊精聚合物材料吸附富集和KMnO4氧化降解方法，高效處理水中多種微污染物。環(huán)糊精聚合物材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性，氧化耐受性，同時(shí)利用KMnO4氧化降解徹底處理了污染物，并使環(huán)糊精聚合物材料再生得以重新利用，處理效果顯著，可用于微污染水質(zhì)浄化，同時(shí)KMnO4的應(yīng)用范圍廣泛、價(jià)廉易得，操作方法簡(jiǎn)單，投入成本低，顯示了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。


圖I是不同濃度KMnO4對(duì)材料Y -⑶POMn富集苯線磷(初始濃度20mg/L)的降解效果。圖2是材料Y -⑶POMn的吸附富集(初始濃度20mg/L)和KMnO4 (初始濃度ImM)氧化降解苯線磷的重復(fù)使用的效果。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和

詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例I取20mg/L的苯線磷水溶液25ml于40ml離心管中，投入O. 5g環(huán)糊精聚合物材料Y-⑶POMn，調(diào)節(jié)pH = 7，在恒溫振蕩箱中，控制溫度為298K，以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2h。取出靜置，待材料沉降后，傾出上清液，濾出材料。投入到O. 5mM25ml的KMnO4溶液中，調(diào)節(jié)pH = 6，在溫度298K，轉(zhuǎn)速180r/min條件下振蕩30min。苯線磷檢測(cè)采用配有紫外檢測(cè)器的L2000HPLC分析。材料吸附富集的苯線磷氧化去除效率為41.7%。實(shí)施例2取20mg/L的苯線磷水溶液25ml于40ml離心管中，投入O. 5g環(huán)糊精聚合物材料Y-⑶POMn，調(diào)節(jié)pH = 7，在恒溫振蕩箱中，控制溫度為298K，以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2h。取出靜置，待材料沉降后，傾出上清液，濾出材料。投入到1.0mM25ml的KMnO4溶液中，調(diào)節(jié)pH = 6,在溫度298K,轉(zhuǎn)速180r/min條件下振蕩30min。材料吸附富集的苯線磷氧化去除效率為52.0% (見圖I)。
實(shí)施例3取20mg/L的苯線磷水溶液25ml于40ml離心管中，投入O. 5g環(huán)糊精聚合物材料Y-⑶POMn，調(diào)節(jié)pH = 7，在恒溫振蕩箱中，控制溫度為298K，以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2h。取出靜置，待材料沉降后，傾出上清液，濾出材料。投入到2. 0mM25ml的KMnO4溶液中，調(diào)節(jié)pH = 6,在溫度298K,轉(zhuǎn)速180r/min條件下振 30min。材料吸附富集的苯線磷氧化去除效率為98. 5% (見圖I)。實(shí)施例4取20mg/L的苯線磷水溶液25ml于40ml離心管中，投入O. 5g環(huán)糊精聚合物材料Y-⑶POMn，調(diào)節(jié)pH = 7，在恒溫振蕩箱中，控制溫度為298K，以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2h。取出靜置，待材料沉降后，傾出上清液，濾出材料。投入到5. 0mM25ml的KMnO4溶液中，調(diào)節(jié)pH = 6,在溫度298K,轉(zhuǎn)速180r/min條件下振蕩30min。材料吸附富集的苯線磷氧化去除效率為97. 4% (見圖I)。實(shí)施例5實(shí)施例2中步驟完成后，靜置，待材料沉降后，傾出上清液，濾出材料，重復(fù)實(shí)施例2步驟。循環(huán)吸附-氧化利用5次，去除效率達(dá)到52.0% -64. 3%，，結(jié)果見圖2。實(shí)施例6實(shí)施例3中步驟完成后，靜置，待材料沉降后，傾出上清液，濾出材料，重復(fù)實(shí)施例3步驟。循環(huán)吸附-氧化利用5次，去除效率達(dá)到96. 0% -99. 5%。
權(quán)利要求
1. 一種基于環(huán)糊精聚合物材料吸附-KMnO4氧化耦合處理水中微污染物的方法，耦合了環(huán)糊精聚合物材料吸附富集和KMnO4氧化降解，去除水中微污染物；其特征在于包括如下步驟 (1)環(huán)糊精聚合物材料吸附富集向含有微污染物的水中投入0.1-2. Og環(huán)糊精聚合物材料，其與微污染水質(zhì)量比I : 50-1 1000，吸附富集過程中pH = 3-9 ;吸附富集時(shí)間lh-24h，吸附富集溫度283-303K ;吸附富集過程要振蕩或攪拌； (2)KMnO4氧化降解將(I)中環(huán)糊精聚合物材料濾出，投入到0. 5-10. OmM的KMnO4的溶液中，調(diào)節(jié)PH = 3-7 ;其中環(huán)糊精聚合物材料與KMnO4溶液質(zhì)量比I : 50_1 200，氧化降解時(shí)間范圍20min-120min，氧化降解溫度范圍283-303K ;氧化降解過程要振蕩或攪拌； (3)依次重復(fù)操作步驟(I)、步驟(2)，去除水中微污染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，微污染物初始濃度范圍500u g/L-500mg/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)糊精聚合物材料為Mn負(fù)載環(huán)糊精聚合物材料(CDPOMn)，是 0-CDP@Mn、Y-CDPOMn、MCDPOMn、HPCDPOMn 中的任一種或任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，上述水中微污染物是苯線磷農(nóng)藥、雙酚A、三氯酚等酚類、土霉素、四環(huán)素抗生素類污染物中的任一種或任意混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，上述水中微污染物是苯線磷農(nóng)藥、雙酚A、三氯酚等酚類、土霉素、四環(huán)素抗生素類污染物中的任一種或任意混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于環(huán)糊精聚合物材料吸附-KMnO4氧化耦合處理水中微污染物的方法，屬于水污染控制領(lǐng)域。其特征是該方法耦合了環(huán)糊精聚合物材料吸附富集和KMnO4氧化降解，能有效處理水中微污染物，最優(yōu)條件下去除效果可接近100％，同時(shí)KMnO4的應(yīng)用范圍廣泛、價(jià)廉易得，操作方法簡(jiǎn)單，投入成本低。本發(fā)明的效果和益處是環(huán)糊精聚合物材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性，氧化耐受性，同時(shí)利用KMnO4氧化降解處理了污染物，并使環(huán)糊精聚合物材料再生得以重新利用，處理效果顯著，可用于微污染水質(zhì)凈化。因此，利用該方法處理水中微污染物，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102659206SQ20121010393
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者商君陽, 夏春龍, 蔡喜運(yùn), 陳景文 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)