專利名稱：一種復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化體系的聚間苯二胺化學(xué)氧化合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，眾多學(xué)者關(guān)注于導(dǎo)電性聚芳香胺尤其是聚苯胺及其衍生物的研究。作為聚苯胺主要衍生物之一，聚間苯二胺相比聚苯胺具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。同時(shí)，有研究表明聚間苯二胺可作為一種新型高效的多功能吸附材料，包括對(duì)鉻離子、鉛離子、汞離子等都表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。因此，近年來聚間苯二胺的合成及其應(yīng)用引起越來越多研究者的重視。目前，聚間苯二胺的合成方法主要分為電化學(xué)法和化學(xué)氧化合成法。電化學(xué)合成法是在含有間苯二胺電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使間苯二胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成黏附于電極表面的聚間苯二胺薄膜或是沉積在電極表面的聚間苯二胺粉末。此法合成的聚間苯二胺一般用作為特殊功能材料，如生物傳感器。而化學(xué)氧化聚合方法是指在一定的介質(zhì)中，通過加入氧化劑，氧化間苯二胺單體，達(dá)到聚合的目的。所用氧化劑可為過硫酸銨、重鉻酸鉀、碘化鉀、氯化鐵等。其中，過硫酸銨氧化能力強(qiáng)，是最常用的氧化劑。由于化學(xué)氧化法步驟簡單，產(chǎn)率高，成本低，適于工業(yè)化，因而得到廣泛關(guān)注。但目前化學(xué)氧化法仍然存在較大的不足，主要表現(xiàn)在在保證較高收率時(shí)，其合成產(chǎn)物氧化程度難以有效調(diào)節(jié)，影響其吸附性能的改善；而且以過硫酸銨為氧化劑時(shí)，合成聚間苯二胺的產(chǎn)率最高只能達(dá)到70%左右；同時(shí)在反應(yīng)過程中會(huì)分解產(chǎn)生大量的硫酸根離子，存在二次污染，影響后續(xù)凈化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有合成方法的不足，提供一種新型復(fù)合氧化體系合成聚間苯二胺的方法，該方法可大幅提高聚間苯二胺的產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物氧化程度的調(diào)控，并能改善其對(duì)酸性含鉻廢水的吸附處理能力。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)一種復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯二胺的方法，在間苯二胺水溶液中，逐滴加入過硫酸銨溶液進(jìn)行預(yù)氧化，之后立即加入含F(xiàn)e2+的溶液及雙氧水溶液,氧化反應(yīng),過濾、洗滌即得聚間苯二胺。所述的間苯二胺水溶液的質(zhì)量百分比為5 20%，過硫酸銨與雙氧水的總物質(zhì)的量與間苯二胺的物質(zhì)的量比為I : O. 5 2。過硫酸銨與雙氧水的物質(zhì)的量的比為I : 9 9 I ;雙氧水與Fe2+的物質(zhì)的量的比為1000 I 100 : I。氧化反應(yīng)是在室溫下攪拌反應(yīng)24 48h。預(yù)氧化和氧化反應(yīng)溫度均為25°C 45°C。所合成的聚間苯二胺用于吸附脫除酸性廢水中Cr(VI)，采用靜態(tài)吸附法。將聚間苯二胺加入初始濃度為50 500mg. Γ1的六價(jià)鉻離子的酸性溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，過濾。本發(fā)明的有益效果(I)本發(fā)明提供了一種聚間苯二胺合成的新型復(fù)合氧化劑體系?；诨瘜W(xué)氧化合成法，采用APS-H2O2復(fù)合氧化體系，經(jīng)過預(yù)氧化等階段反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)聚間苯二胺的氧化合成。相比過硫酸銨氧化體系，復(fù)合氧化法不僅明顯提高聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且合成產(chǎn)物氧化程度可控；同時(shí)過硫酸銨用量大幅削減，有利于降低工藝成本，減少反應(yīng)過程二次污染。(2)合成的聚間苯二胺產(chǎn)物應(yīng)用于含鉻酸性廢水，其吸附性能大幅提升，對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量可以達(dá)到450mg. g-1以上，相比直接用氧化劑過硫酸銨制備的聚間苯二胺對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量要高30%，且遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的絕大部分六價(jià)鉻離子吸附劑對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量容量。特別地，合成的聚間苯二胺產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)吸附過程Cr(VI) —步還原為 Cr (III)，轉(zhuǎn)化率接近80%，有效降低二次污染及后處理解毒成本。本發(fā)明中，PmPD為聚間苯二胺，mPD為間苯二胺，APS為過硫酸銨，H2O2為雙氧水。


圖I為實(shí)施例I 6及對(duì)比實(shí)施例I 2制備的聚間苯二胺的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例3制備的聚合物脫除Cr(VI)后的X射線光電子能譜分析(XPS)譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例I稱取IOg(O. 0925mol)間苯二胺溶于150mL蒸餾水中，加入500mL四口燒瓶中，四口燒瓶置于45°C水浴中攪拌20min，使單體溶液混勻，并使單體溶液溫度升至45°C。稱取2. IOg (O. 0093mol)過硫酸銨溶解于5. 5mL蒸餾水中，稱取O. 0233g七水合硫酸亞鐵溶解于84. 6mL蒸餾水中，量取8. 6mL 30% (O. 0833mol) H2O2溶于34. 4mL蒸餾水中。將過硫酸銨水溶液用蠕動(dòng)泵逐滴加入四口燒瓶中，滴加速度控制為3mL · mirT1，約2min加完過硫酸銨溶液，隨后立即倒入硫酸亞鐵水溶液，保溫五分鐘后開始逐步滴加雙氧水水溶液至四口燒瓶，滴加速度控制為，約14min加完。加完所有溶液后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至3號(hào)砂芯漏斗中，抽濾，分別用蒸餾水、I I氨水、蒸餾水潤洗，最后將洗滌后的固體物質(zhì)于60°C烘箱干燥12h至恒重。得到黑色聚間苯二胺粉末。實(shí)施例2稱取IOg(O. 0925mol)間苯二胺溶于150mL蒸餾水中，加入500mL四口燒瓶中，四口燒瓶置于45°C水浴中，攪拌20min，將單體溶液混勻，并使單體溶液溫度升至45°C。稱取4. 20g(0. 0185mol)過硫酸銨溶解于11. OmL蒸餾水中，稱取O. 0207g七水合硫酸亞鐵溶解于75. 3ml蒸餾水中，量取7. 6mL 30% (O. 0741mol) H2O2溶于30. 4mL蒸餾水中。其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例3稱取IOg(O. 0925mol)間苯二胺溶于150mL蒸餾水中，加入500mL四口燒瓶中，四口燒瓶置于45°C水浴中，攪拌20min，將單體溶液混勻，并使單體溶液溫度升至45°C。稱取6. 30g(0. 0278mol)過硫酸銨溶解于16. 5mL蒸餾水中，稱取O. 0181g七水合硫酸亞鐵溶解于65. 9mL蒸餾水中，量取6. 6mL 30% (O. 0648mol) H2O2溶于26. 6mL蒸餾水中。其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例4稱取IOg(O. 0925mol)間苯二胺溶于150mL蒸餾水中，加入500mL四口燒瓶中，四口燒瓶置于45°C水浴中，攪拌20min，將單體溶液混勻，并使單體溶液溫度升至45°C。稱取8. 40g(0. 037mol)過硫酸銨溶解于22. OmL蒸餾水中，稱取O. 0155g七水合硫酸亞鐵溶解于56. 4mL蒸餾水中，量取5. 7mL 30% (O. 0556mol) H2O2溶于23. OmL蒸餾水中。其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例5稱取IOg(O. 0925mol)間苯二胺溶于150mL蒸餾水中，加入500mL四口燒瓶中，四口燒瓶置于45°C水浴中，攪拌20min，將單體溶液混勻，并使單體溶液溫度升至45°C。稱取10. 50g(0. 0463mol)過硫酸銨溶解于27mL蒸餾水中，稱取O. 0129g七水合硫酸亞鐵溶解于46. 9mL蒸餾水中，量取4. 8mL 30% (O. 0463mol)H2O2溶于19. OmL蒸餾水中。其余步驟同實(shí)施例I。對(duì)比實(shí)施例I (雙氧水氧化體系)稱取IOg(O. 0925mol)間苯二胺溶于150mL蒸餾水中，加入500mL四口燒瓶中，四口燒瓶置于45°C水浴中，攪拌20min，將單體溶液混勻，并使單體溶液溫度升至45°C。稱取
O.0258g七水合硫酸亞鐵溶解于93. 8mL蒸餾水中，量取9. 6mL 30% (O. 0463mol)H202溶于38. OmL蒸餾水中。將硫酸亞鐵水溶液一次倒入單體溶液中，保溫五分鐘后開始逐步滴加雙氧水水溶液至四口燒瓶，滴加速度控制為3mL. mirT1，約15min加完，加入氧化劑后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。其余步驟同實(shí)施例I。 對(duì)比實(shí)施例2 (過硫酸銨氧化體系)取O. 0925mol (10. Og)間苯二胺(mPD)溶于175mL蒸餾水中，加入250mL四口燒瓶中，置于25°C水浴中攪拌20min，使單體溶液充分混勻；取O. 0925mol (21. Ig)過硫酸銨(APS)溶于55mL蒸懼水中(I. 682mol *L_1),逐滴加入反應(yīng)體系,滴加速度控制為3mL *min_1,約20min加完，其后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h。其余步驟同實(shí)施例I。根據(jù)公式⑴計(jì)算聚合物的產(chǎn)率P=^iffiXlOOro(I)
^mPDP :聚合物產(chǎn)率；Mpdipd :聚間苯二胺重量(g)；Mmpll :間苯二胺重量(g)各實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例中對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)如表I所示。從表I可以看出，聚間苯二胺的產(chǎn)率先隨著n(APS/H202)的比值增加而升高，其中n(APS/H202)指過硫酸銨與雙氧水的物質(zhì)的量的比。當(dāng)n(APS/H202)為4/6時(shí)，聚合產(chǎn)率最高；繼續(xù)增加n(APS/H202)的比值，產(chǎn)物的產(chǎn)率開始下降。其中當(dāng)n(APS/H202)為4/6時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到86. 3%，相比對(duì)比實(shí)施例1，僅以H2O2為氧化劑聚合時(shí)的產(chǎn)率要高26. 4%;相比對(duì)比實(shí)施例2，僅以APS為氧化劑聚合時(shí)的產(chǎn)率要高17.3%。
同時(shí)，實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例2相比，在相近產(chǎn)率條件下，過硫酸銨用量削減率達(dá)到80%，不僅可以大幅降低工業(yè)運(yùn)行成本，而且可有效避免過硫酸銨分解產(chǎn)生的大量硫酸根離子的二次污染。表I
權(quán)利要求
1.ー種復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯ニ胺的方法，其特征在于，在間苯ニ胺水溶液中，逐滴加入過硫酸銨溶液進(jìn)行預(yù)氧化，之后立即加入含F(xiàn)e2+的溶液及雙氧水溶液,氧化反應(yīng)，過濾、洗滌即得聚間苯ニ胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯ニ胺的方法，其特征在于，所述的間苯ニ胺水溶液的質(zhì)量百分比為5 20%，過硫酸銨與雙氧水的總物質(zhì)的量與間苯ニ胺的物質(zhì)的量比為I : O. 5 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯ニ胺的方法，其特征在于，過硫酸銨與雙氧水的物質(zhì)的量的比為I : 9 9 : I ;雙氧水與Fe2+的物質(zhì)的量的比為1000 I 100 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯ニ胺的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)是在室溫下攪拌反應(yīng)24 48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯ニ胺的方法，其特征在于，預(yù)氧化和氧化反應(yīng)溫度均為25°C 45°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合氧化體系氧化制備聚間苯二胺的方法；提出以過硫酸銨-雙氧水的新型復(fù)合氧化體系制備合成聚間苯二胺。此法工藝過程簡單，聚間苯二胺的產(chǎn)率較過以常規(guī)過硫酸銨氧化體系合成的產(chǎn)率高10％以上，聚合產(chǎn)物氧化程度可控，過硫酸銨的用量大幅削減，降低合成成本，減少硫酸根離子等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。同時(shí)，合成產(chǎn)物對(duì)酸性廢水中Cr(VI)的脫除效果突出，常溫下，最大吸附量在455mg·g-1以上，對(duì)低濃度含Cr(VI)酸性廢水(＜50mg·L-1)直接脫除率能達(dá)到99.99％以上。而且吸附過程可使Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)，轉(zhuǎn)化率接近80％，實(shí)現(xiàn)Cr(VI)一步吸附解毒。
文檔編號(hào)C02F101/22GK102634014SQ201210124518
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者唐崇儉, 楊衛(wèi)春, 楊志輝, 柴立元, 桑培倫, 王云燕, 王海鷹 申請(qǐng)人:中南大學(xué)