專(zhuān)利名稱(chēng)：廢鉛酸蓄電池回收及生產(chǎn)三堿式硫酸鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢鉛酸蓄電池的處理方法，特別是涉及一種從廢鉛酸蓄電池中回收及生產(chǎn)三堿式硫酸鉛的方法
背景技術(shù)：
隨著鉛酸蓄電池的普遍應(yīng)用，對(duì)廢鉛酸蓄電池的回收也成為社會(huì)關(guān)注的問(wèn)題。目前的廢鉛酸蓄電池回收方法多為濕法回收鉛。具體處理方法為鉛泥分離——還原——脫硫——回收鉛產(chǎn)物及副產(chǎn)物。在專(zhuān)利CN101514395A《廢鉛酸蓄電池回收氧化鉛的方法》中提到還原鉛泥的方法采用草酸還原法，脫硫采用碳酸銨法，此法的不足之處是原料草酸和碳酸銨價(jià)格高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。三堿式硫酸鉛的生產(chǎn)方法是在水中使硫酸鉛和燒堿反應(yīng)，生成三堿式硫酸鉛和十水硫酸鈉，由于十水硫酸鈉脫水耗費(fèi)能源同時(shí)無(wú)水硫酸鈉(元明粉)價(jià)格低廉，致使副產(chǎn)品十水硫酸鈉處理存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉，環(huán)境友好，且副產(chǎn)物價(jià)值較高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)的廢鉛酸蓄電池回收及生產(chǎn)三堿式硫酸鉛的方法。本發(fā)明提供的廢鉛酸蓄電池回收及生產(chǎn)三堿式硫酸鉛的方法包括廢電池拆解一陽(yáng)極回收——陰極回收——生成產(chǎn)品四個(gè)部分。具體采用如下技術(shù)方案I.廢電池拆解首先將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來(lái)并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內(nèi)電極并分離出陰陽(yáng)電極柵板。電極柵板上附著一些附屬物，陽(yáng)極電極柵板附屬物主要為Pb02、PbO和少量PbSO4,陰極電極柵板附屬物主要為PbS04。2.陽(yáng)極回收⑴將帶有附屬物的陽(yáng)極電極柵板放入HNO3溶液中進(jìn)行酸洗，發(fā)生如下反應(yīng)Pb0+2HN03 — Pb (NO3) 2+H20反應(yīng)條件優(yōu)選HNO3溶液質(zhì)量濃度為10% 50%，反應(yīng)溫度40 80°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；反應(yīng)完成后取出電極柵板,將反應(yīng)液過(guò)濾,濾液為Pb (NO3)2溶液；濾洛為附屬物中的PbO2及PbSO4轉(zhuǎn)變成的泥狀物；⑵將步驟⑴的濾渣放入(NH4)2SO3溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)PbO2+(NH4) 2S03 — PbO I +(NH4)2SO4反應(yīng)條件優(yōu)選(NH4) 2S03溶液濃度為50 200g/L，反應(yīng)溫度40 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為(NH4)2SO4溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；(3)將步驟⑵的濾渣(PbO和PbSO4)繼續(xù)與HNO3溶液反應(yīng)，PbO轉(zhuǎn)化成Pb (NO3)2 ;反應(yīng)條件優(yōu)選HNO3溶液的質(zhì)量濃度10% 50%，反應(yīng)溫度40 80°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾洛為PbS04。
3.陰極回收⑷將帶有附屬物的陰極電極柵板與步驟⑶中的PbSO4濾渣一同放入NH4HCO3溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)PbS04+NH4HC03 — PbCO3 丨 +NH4HSO4反應(yīng)條件優(yōu)選NH4HCO3溶液的濃度為50 200g/L，反應(yīng)溫度40 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液過(guò)濾,濾洛為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入HNO3溶液中，發(fā)生如下反應(yīng) PbC03+2HN03 — Pb (NO3) 2+C02+H20反應(yīng)條件優(yōu)選HNO3溶液的質(zhì)量濃度10% 50%，反應(yīng)溫度40 80°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液中的電極柵板分離取出，剩余溶液是Pb (NO3) 2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到350 400°C，熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。5.生成產(chǎn)品將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，先與硫酸反應(yīng)，再與氨水反應(yīng)，最終生成三堿式硫酸鉛。具體工藝步驟如下(6)向收集的硝酸鉛溶液中加入質(zhì)量濃度20% 98%的H2SO4溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 60分鐘，反應(yīng)式如下Pb (NO3) 2+H2S04 — PbSO4 I +2HN03反應(yīng)完成后將反應(yīng)液過(guò)濾,濾洛為PbSO4,濾液為HNO3溶液；(7)步驟(6)獲得的濾渣加水調(diào)成糊狀，攪拌加入質(zhì)量濃度10% 30%的氨水，溫度40 80°C，反應(yīng)30 60分鐘，反應(yīng)式如下 4PbS04+6NH40H — (PbO) 3PbS04 · H2O I +3 (NH4) 2S04+2H20反應(yīng)完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣干燥、粉碎后，即為三堿式硫酸鉛；濾液為硫酸銨溶液。本發(fā)明廢鉛酸蓄電池回收方法中，步驟(6)得到含有硝酸的濾液回用到步驟⑴、⑶、和(5沖。進(jìn)一步的，在上述回收方法中，步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入亞硫酸銨配制濃度為50 200g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入碳酸氫銨配制濃度為50 200g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液直接回用到步驟(7)代替水與硫酸鉛混合。本發(fā)明對(duì)于廢鉛酸蓄電池的陰陽(yáng)電極柵板及其附屬物的回收接近100% :經(jīng)過(guò)酸洗的電極柵板熔煉回收為鉛錠；電極柵板附屬物中的主要成分Pb02、Pb0和PbSO4經(jīng)過(guò)本發(fā)明工藝的處理后最終轉(zhuǎn)化為Pb(NO3)2用于副產(chǎn)物三堿式硫酸鉛的生產(chǎn)；而陰陽(yáng)極鉛回收及 生產(chǎn)三堿式硫酸鉛過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸銨溶液最終結(jié)晶得到硫酸銨產(chǎn)品；結(jié)晶硫酸銨后的濾液可用于配制原料溶液回用到相應(yīng)的反應(yīng)步驟中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是以最廉價(jià)的原料產(chǎn)出最有價(jià)值的副產(chǎn)品，以及近乎100%的利用率回收廢鉛酸蓄電池，使廢鉛酸蓄電池最大比例的達(dá)到循環(huán)再生利用。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例II.廢電池拆解將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來(lái)并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內(nèi)電極并分離出陰陽(yáng)電極柵板。
2.陽(yáng)極回收⑴取陽(yáng)極電極柵板及附屬物放入質(zhì)量濃度10%的HNO3溶液中，40°C反應(yīng)60分鐘后取出電極柵板；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液,備用；⑵將步驟⑴的濾渣放入50g/L的(NH4) 2S03溶液中，40°C反應(yīng)60分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；⑶將步驟⑵的濾渣與質(zhì)量濃度10%的HNO3溶液反應(yīng)，400C反應(yīng)60分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾渣為PbSO4。3.陰極回收⑷將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶的濾渣一起放入50g/L的NH4HCO3溶液中，40°C反應(yīng)60分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為NH4HSO4溶液，濾渣為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入質(zhì)量濃度10%的HNO3中，50°C反應(yīng)30分鐘，取出電極柵板，剩余溶液是Pb (NO3)2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到350°C，使鉛顆粒熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。5.生產(chǎn)三堿式硫酸鉛將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，按如下過(guò)程生產(chǎn)三堿式硫酸鉛(6)向硝酸鉛溶液中加入質(zhì)量濃度20%的H2SO4,室溫反應(yīng)60分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾洛為PbSO4 ；(7)將步驟(6)的濾渣加水調(diào)成糊狀，攪拌放入質(zhì)量濃度10%的氨水中，溫度40°C，保持60分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣烘干、粉碎即得三堿式硫酸鉛。6.收集副產(chǎn)物(NH4)2SO4將步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入亞硫酸銨配制濃度為50g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。將步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入碳酸氫銨配制濃度為50g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。將步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液直接回用到步驟(7)代替水與硫酸鉛混合。實(shí)施例2I.廢電池拆解
將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來(lái)并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內(nèi)電極并分離出陰陽(yáng)電極柵板。2.陽(yáng)極回收⑴取陽(yáng)極電極柵板及附屬物放入質(zhì)量濃度30%的HNO3溶液中，60°C反應(yīng)45分鐘后取出電極柵板；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液,備用；⑵將步驟⑴的濾渣放入120g/L的(NH4)2SO3溶液中，60°C反應(yīng)40分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；⑶將步驟⑵的濾渣與質(zhì)量濃度30%的HNO3溶液反應(yīng)，60°C反應(yīng)50分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾渣為PbSO4。3.陰極回收⑷將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶的濾渣一起放入130g/L的NH4HCO3溶液中，60V反應(yīng)40分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為NH4HSO4溶液，濾渣為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入質(zhì)量濃度30%的HNO3中，60°C反應(yīng)45分鐘，取出電極柵板，剩余溶液是Pb (NO3)2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到380°C，使鉛顆粒熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。5.生產(chǎn)三堿式硫酸鉛將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，按如下過(guò)程生產(chǎn)三堿式硫酸鉛(6)向硝酸鉛溶液中加入質(zhì)量濃度70%的H2SO4,室溫反應(yīng)40分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾洛為PbSO4 ；(7)將步驟(6)的濾渣加水調(diào)成糊狀，攪拌放入質(zhì)量濃度20%的氨水中，溫度60°C，保持40分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣烘干、粉碎即得三堿式硫酸鉛。6.收集副產(chǎn)物(NH4)2SO4將步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入亞硫酸銨配制濃度為120g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。將步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入碳酸氫銨配制濃度為130g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。將步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液直接回用到步驟(7)，代替水與硫酸鉛混合。實(shí)施例3I.廢電池拆解將廢棄的鉛酸蓄電池中的殘余酸液倒出，將廢電池盒蓋切割出來(lái)并破碎成顆粒物回用；取出廢電池的盒內(nèi)電極并分離出陰陽(yáng)電極柵板。2.陽(yáng)極回收
、
⑴取陽(yáng)極電極柵板及附屬物放入質(zhì)量濃度50%的HNO3溶液中，80°C反應(yīng)30分鐘后取出電極柵板；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液,備用；⑵將步驟⑴的濾渣放入200g/L的(NH4)2SO3溶液中，90°C反應(yīng)30分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ；
⑶將步驟⑵的濾渣與質(zhì)量濃度50%的HNO3溶液反應(yīng)，80°C反應(yīng)30分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3) 2溶液，濾渣為PbSO4。3.陰極回收⑷將陰極電極柵板及附屬物與步驟⑶的濾渣一起放入200g/L的NH4HCO3溶液中，80°C反應(yīng)40分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為NH4HSO4溶液，濾渣為電極柵板和PbCO3 ；(5)將步驟⑷的濾渣放入質(zhì)量濃度50%的HNO3中，80°C反應(yīng)30分鐘，取出電極柵板，剩余溶液是Pb (NO3)2溶液。4.電極熔煉將上述步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到400°C，使鉛顆粒熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠。 5.生產(chǎn)三堿式硫酸鉛將步驟⑴、⑶和(5)獲得硝酸鉛溶液收集混合，按如下過(guò)程生產(chǎn)三堿式硫酸鉛(6)向硝酸鉛溶液中加入質(zhì)量濃度98%的H2SO4,室溫反應(yīng)30分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾洛為PbSO4 ；(7)將步驟(6)的濾渣加水調(diào)成糊狀，攪拌放入質(zhì)量濃度30%的氨水中，溫度80°C，保持30分鐘；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣烘干、粉碎即得三堿式硫酸鉛。6.收集副產(chǎn)物(NH4)2SO4將步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入亞硫酸銨配制濃度為200g/L的溶液，回用到還原步驟⑵中。將步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入碳酸氫銨配制濃度為200g/L的溶液，回用到脫硫步驟⑷中。將步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液直接回用到步驟(7)代替水與硫酸鉛混合。
權(quán)利要求
1.廢鉛酸蓄電池回收及生產(chǎn)三堿式硫酸鉛的方法，其特征在于包括廢電池拆解、陽(yáng)極鉛回收、陰極鉛回收和生成產(chǎn)品的步驟；具體采用如下方法 I. I廢電池拆解 拆解塑料殼部分，陽(yáng)極部分包括陽(yáng)極電極柵板和附屬物陽(yáng)極泥，陰極部分包括陰極電極柵板和附屬物陰極泥；所述陽(yáng)極部分與陰極部分分開(kāi)處理； I. 2陽(yáng)極回收 ⑴將陽(yáng)極電極柵板及附屬物放入HNO3溶液中進(jìn)行酸洗，附屬物中的PbO與HNO3反應(yīng)生 成Pb(NO3)2 ;取出電極柵板，將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb(NO3)2溶液；濾渣為附屬物中的PbO2及PbSO4轉(zhuǎn)變成的泥狀物； ⑵還原將步驟⑴的濾渣放入(NH4)2SO3溶液中進(jìn)行反應(yīng)，PbO2轉(zhuǎn)化成PbO;將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為(NH4) 2S04溶液，濾渣為PbO和PbSO4 ； ⑶將步驟⑵的濾渣繼續(xù)與HNO3溶液反應(yīng)，PbO轉(zhuǎn)化成Pb (NO3)2 ;將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液為Pb (NO3)2溶液，濾渣為PbSO4; I. 3陰極回收 ⑷脫硫?qū)㈥帢O電極柵板及附屬物與步驟⑶中的PbSO4濾渣一同放入NH4HCO3溶液中進(jìn)行反應(yīng)，PbSO4轉(zhuǎn)化成PbCO3 ;將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣為PbCO3 ； (5)將步驟⑷的濾渣放入HNO3溶液中反應(yīng)，PbCO3轉(zhuǎn)化成Pb(NO3) 2 ;將反應(yīng)液中的電極柵板分離取出，剩余溶液是Pb (NO3) 2溶液； I. 4電極熔煉 將步驟⑴和步驟(5)分離出的電極柵板加熱到350 400°C，熔化成鉛液并直接澆注成鉛錠； 1.5生成產(chǎn)品 (6)向收集的硝酸鉛溶液中加入質(zhì)量濃度20% 98%的H2SO4溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 60分鐘，硝酸鉛與硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣為硫酸鉛，濾液為硝酸； (7)步驟(6)獲得的濾渣加水調(diào)成糊狀，攪拌加入質(zhì)量濃度10% 30%的氨水，溫度40 80°C，反應(yīng)30 60分鐘，硫酸鉛與氨水反應(yīng)生成三堿式硫酸鉛；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾渣為三堿式硫酸鉛，濾液為硫酸銨溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于將廢電池陽(yáng)極部分和陰極部分分開(kāi)，用不同的處理方法處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于陽(yáng)極回收采用亞硫酸銨作為還原劑，陰極回收采用碳酸氫銨作為脫硫劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟⑴、⑵和⑶的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度40 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；其中，步驟⑴和⑶所述HNO3溶液的質(zhì)量濃度10% 50%，步驟⑵所述(NH4)2SO3溶液濃度為50 200g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟⑷和(5)的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度40 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；其中，步驟⑷所述NH4HCO3溶液的濃度為50 200g/L，步驟(5)所述HNO3溶液的質(zhì)量濃度10% 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(6)得到的含有硝酸的濾液回用到步驟⑴或⑶或(5)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求f5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟⑵得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液加入亞硫酸銨配制濃度為50 200g/L的溶液回用到步驟⑵中。
8.根據(jù)權(quán)利要求f5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟⑷得到的濾液降溫，使硫酸氫銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液加入碳酸氫銨，配置濃度為50 200g/L的溶液回用到步驟⑷中。
9.根據(jù)權(quán)利要求f5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟(7)得到的濾液降溫，使硫酸銨結(jié)晶析出，過(guò)濾后濾液回用到步驟⑴，代替水與硫酸鉛 混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢鉛酸蓄電池回收及生產(chǎn)三堿式硫酸鉛的方法，包括廢電池拆解、陽(yáng)極回收、陰極回收和生成產(chǎn)品的步驟。本發(fā)明的特點(diǎn)是以最廉價(jià)的原料產(chǎn)出最有價(jià)值的副產(chǎn)品，以及近乎100%的利用率回收廢鉛酸蓄電池，使廢鉛酸蓄電池最大比例的達(dá)到循環(huán)再生利用。
文檔編號(hào)B09B3/00GK102642866SQ20121013768
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者劉宏文, 張金鶴, 李靜靜, 林軍, 連志榮, 鄒恩義 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)