專利名稱：一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑及其制備方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑及其制備方法、應(yīng)用，屬于水處理及再生應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
砷是劇毒元素之一，近年來地下水砷的污染已經(jīng)引起人們廣泛的關(guān)注。我國的臺(tái)灣、新疆和內(nèi)蒙古等地區(qū)地下水砷含量嚴(yán)重超標(biāo)，砷含量最高可達(dá)2000 μ g/L ;國際上地下水砷污染嚴(yán)重的國家有印度、孟加拉國、越南、阿根廷、智利、墨西哥、匈牙利等。長期的砷暴露可引起皮膚、肺、肝、腎和膀胱的癌變。世界衛(wèi)生組織(WHO)、歐盟、美國、日本等國家針對(duì)飲用水中砷含量制定了越來越嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)，我國已從2007年7月I日開始實(shí)施嚴(yán)格的IOyg/ L的城市供水砷標(biāo)準(zhǔn)。面對(duì)世界范圍及我國不斷發(fā)現(xiàn)的新的含砷病區(qū)和愈來愈嚴(yán)格的飲用水含砷標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)實(shí)需要對(duì)飲用水除砷技術(shù)和材料提出了更高的要求，同時(shí)也形成了巨大的技術(shù)和產(chǎn)品市場。目前，用于除砷的方法主要有混凝、沉淀、吸附、離子交換、生物降解、反滲透及電滲析等，大多數(shù)吸附材料對(duì)五價(jià)砷(As (V))有較好的去除作用，但對(duì)三價(jià)砷(As (III))去除作用較差。研究表明，As (III)的毒性是As (V)的60倍以上，且As (III)的去除遠(yuǎn)較As(V)困難。目前常用的除砷材料中，成本低廉的材料通常對(duì)砷的吸附容量較小，而具有較高吸附容量的材料往往成本過高，從而限制了除砷材料的應(yīng)用推廣。納米材料因其大的比表面積和高的吸附容量受到人們的廣泛關(guān)注，但將納米材料應(yīng)用于水處理，分離成為一個(gè)難題。因此，研究開發(fā)成本低廉、對(duì)As (III)和As (V)均具有良好去除效果且能很好從水中分離的新型納米吸附材料是目前國內(nèi)外研究和技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑及其制備方法、應(yīng)用，本發(fā)明將納米二氧化錳摻雜在Y-Fe2O3磁性納米顆粒中，錳的摻入量為O. 2% 6. 5%，可實(shí)現(xiàn)對(duì)As (III)等污染物的高效去除，在外磁場作用下，吸附了污染物的吸附劑可以從水中分離出來，重復(fù)利用。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附齊U，所述吸附劑包括以下原料鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽，其中，所述鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽三者物質(zhì)的量比為2 : (O. 5 3. O) : (O. 02 O. 6)。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述鐵鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的任意一種；進(jìn)一步，所述亞鐵鹽包括氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種；進(jìn)一步，所述二價(jià)錳鹽包括氯化錳、硫酸錳、硝酸錳中的任意一種；進(jìn)一步,所述復(fù)合納米顆粒的粒徑為10 20nm,比表面積為100 200m2/g ；
本發(fā)明還提供了一種制備摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑的制備方法，技術(shù)方案如下I)按物質(zhì)的量2: (O. 5 3. O): (O. 02 O. 6)的比例取鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽，加入去離子水溶解,邊攪拌邊加入堿液,調(diào)節(jié)pH，使溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生，加入去離子水，使鐵鹽總濃度在O. 05 5mo 1/L，得到混合液；2)將I)得到的混合液放在水浴中，攪拌，陳化，然后用磁鐵將黑色顆粒從混合液中分離出來，用去離子水沖洗黑色顆粒，并用濾紙過濾，直至清洗后的去離子水pH值5 7;3)將2)得到的黑色顆粒干燥，然后研磨成粉末，粉末焙燒，即得。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。 進(jìn)一步，步驟I)中所述鐵鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的任意一種；進(jìn)一步，步驟I)中所述亞鐵鹽包括氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種；進(jìn)一步，步驟I)中所述二價(jià)錳鹽包括氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的任意一種；進(jìn)一步，步驟I)中所述堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種；進(jìn)一步，步驟I)中所述調(diào)節(jié)PH值為6 11 ;進(jìn)一步，步驟2)中所述水浴溫度為25 75°C，攪拌時(shí)間為O. 5 3h ;進(jìn)一步，步驟2)中所述陳化溫度為25 70°C，陳化時(shí)間為O 2. 5h ;進(jìn)一步，步驟3)中所述干燥溫度為20 100°C，干燥時(shí)間為4 48h ;進(jìn)一步，步驟3)中所述焙燒的溫度為250 400°C，焙燒時(shí)間為O 5h。本發(fā)明還提供了一種處理污水的方法，技術(shù)方案如下將摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑置于超導(dǎo)磁分離水處理裝置中，注入污水，每升污水投放O. I 5g吸附劑，攪拌反應(yīng)I 5h，磁鐵通電，將已吸附污染物的吸附劑從廢水中分離出來，將分離出的吸附劑放入再生反應(yīng)器中，加入堿鹽混合溶液，調(diào)節(jié)pH為9 14,反應(yīng)靜置2 6h,過濾,取出吸附齊U，用去離子水沖洗，直至溶解性鐵離子濃度低于O. 2mg/L，錳離子濃度低于O. lmg/L。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。進(jìn)一步，所述污水為含有三價(jià)砷、五價(jià)砷、磷酸根、硅酸根、腐植酸中一種或任意幾種的廢水，所述堿鹽混合溶液中的堿為NaOH或Κ0Η，鹽為NaCl、KCl中的任意一種或兩種。本發(fā)明的有益效果是1.吸附劑制備過程簡單、成本低廉。2.吸附劑對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷等污染物均表現(xiàn)出良好的去除效果。3.吸附劑具有較大的比表面積和良好的吸附性能，吸附速度快、容量大、易于磁分離等特點(diǎn)，具有優(yōu)異的水質(zhì)凈化效能。4.采用堿鹽混合溶液再生方法實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，方法簡單易行，再生效果良好。本發(fā)明制備的吸附劑用于去除水中污染物(特別是三價(jià)砷)，吸附了污染物的吸附劑可用磁分離方法進(jìn)行分離回收，工藝簡單，操作方便，材料易于回收，可循環(huán)利用。將錳氧化物復(fù)合到鐵納米顆粒表面，不僅克服納米材料易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，由于材料具有磁性，也克服了納米材料因尺寸小而流失率高的缺點(diǎn)，在飲用水砷污染修復(fù)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和很好的應(yīng)用前景。超導(dǎo)磁分離水處理裝置包括磁吸附劑和絮凝劑投放器、混合器和超導(dǎo)磁分離器，磁吸附劑和絮凝劑投放器用于向混合器投放磁吸附劑和磁絮凝劑，混合器接有入水管，用于將磁吸附劑和磁絮凝劑與需處理水充分混合，磁分離器一端與混合器通過管道連接，另一端接出水管，磁分離器中具有鐵素體不銹鋼材料制作的過濾裝置。吸附正常運(yùn)行時(shí)，含砷等污染物的水進(jìn)入混合器中，由藥劑投放器加入適量磁納米吸附劑，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，含有磁吸附劑的水流入超導(dǎo)磁分離器，在超導(dǎo)磁體磁化下吸附在磁分離器內(nèi)的篩板上，處理過的水從磁分離器中排出，篩板上的磁吸附劑被洗脫，在回收器內(nèi)回收磁種，以再生和多次循環(huán)利用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的吸附劑的SEM圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的吸附劑的TEM圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的吸附劑的磁滯曲線圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例I中吸附劑吸附三價(jià)砷As (III)和五價(jià)As ( V )吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I準(zhǔn)確稱取5. 58g 的 FeCl3 ·6Η20，2. 53g 的 FeCl2 ·4Η20，O. 79g 的 MnCl2 ·4Η20 溶解于盛有150ml去離子水的燒杯中，邊攪拌邊加入氨水，直到溶液pH為9，這時(shí)溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生，繼續(xù)加入去離子水，定容至200ml，得混合液，將混合液倒入IL三口燒瓶中，于50°C水浴，850rpm轉(zhuǎn)速下攪拌Ih后，將混合液放在70°C培養(yǎng)箱中陳化2h，然后用磁鐵將黑色顆粒物從混合液中分離出來,去離子水沖洗并用濾紙過濾,直至清洗后的去離子水pH值5 7，將得到的黑色顆粒物在40°C下干燥24h，取出研磨，將黑色粉末于250°C下焙燒2h，即得。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取5. 58g 的 FeCl3 ·6Η20，4. IOg 的 FeCl2 ·4Η20，O. 04g 的 MnCl2 ·4Η20 溶解于盛有150ml去離子水的燒杯中，邊攪拌邊加入氨水，直到溶液pH為11，這時(shí)溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生，繼續(xù)加入去離子水，定容至200ml，得混合液，將混合液倒入IL三口燒瓶中，于75°C水浴，850rpm轉(zhuǎn)速下攪拌3h后，將混合液放在25°C培養(yǎng)箱中陳化2h，然后用磁鐵將黑色顆粒物從溶液中分離出來，去離子水沖洗，并用濾紙過濾，直至清洗后的去離子水PH值5 7，將得到的黑色顆粒物在100°C下干燥4h，取出研磨，將黑色粉末于400°C下焙燒O. 5h，即得。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取5. 4g 的 FeCl3 · 6H20,1. 44g 的 Fe (NO3) 2 · 6H20，0. 0396g 的 MnCl2 · 4H20,用去離子水溶解，邊攪拌邊加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)pH為6，溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生，加入去離子水，定容至500ml，得到混合液，混合液放在25°C水浴中，攪拌3h，將混合液放在70°C培養(yǎng)箱中陳化2h，然后用磁鐵將黑色顆粒從混合液中分離出來，用去離子水沖洗黑色顆粒，并用濾紙過濾，直至清洗后的去離子水pH值5 7，將得到的黑色顆粒在100°C干燥4h，然后研磨成粉末，將黑色粉末于400°C下焙燒5h，即得。實(shí)施例4準(zhǔn)確稱取8. 08g 的 Fe(NO3)3 · 9H20，8. 64g 的 Fe (NO3) 2 · 9H20、I. 435g 的Mn(NO3)2 ·6Η20，用去離子水溶解，邊攪拌邊加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)pH為11，溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生，加入去離子水，定容至300ml，得到混合液，將混合液放在75°C水浴中，攪拌O. 5h，然后用磁鐵將黑色顆粒從混合液中分離出來，用去離子水沖洗黑色顆粒，并用濾紙過濾，直至清洗后的去離子水pH值5 7，將得到的黑色顆粒在20°C下干燥28h，然后研磨成粉末，將黑色粉末在300°C下焙燒3h，即得。實(shí)施例5準(zhǔn)確稱取8g 的 Fe2 (SO4) 3，5. 56g 的 FeSO4 · 7H20,1. 34g 的 MnSO4 · 4H20,用去離子水溶解,邊攪拌邊加入碳酸鈉,調(diào)節(jié)pH為9，溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生，加入去離子水，定容至300ml，得到混合液，混合液放在45°C水浴中，攪拌lh，將混合液放在50°C培養(yǎng)箱中陳化O. 5h，然后用磁鐵將黑色顆粒從混合液中分離出來，用去離子水沖洗黑色顆粒，并用濾紙過濾，直至清洗后的去離子水pH值5 7，將得到的黑色顆粒在80°C下干燥18h，然后研磨成粉末，即得。實(shí)驗(yàn)例I向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為10mg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例I制備的吸附劑，投加量為50g，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm下震蕩，定期測(cè)定出水濃度，2h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 99mg/L,吸附容量為9. 01mg/g, 24h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 08mg/L,吸附容量為9. 92mg/L。實(shí)驗(yàn)例2向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為lmg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例I制備吸附劑，投加量為50g，反應(yīng)2h后，將利用超導(dǎo)磁分離器將磁納米吸附劑從水體中分離出來，出水三價(jià)砷濃度為O. 13mg/L。實(shí)驗(yàn)例3向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為10mg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例2制備的吸附劑，投加量為50g，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm下震蕩，定期測(cè)定出水濃度，2h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 99mg/L,吸附容量為9. 01mg/g, 24h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 08mg/L,吸附容量為9. 92mg/L。實(shí)驗(yàn)例4向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為lmg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例2制備吸附劑，投加量為50g，反應(yīng)2h后，將利用超導(dǎo)磁分離器將磁納米吸附劑從水體中分離出來，出水三價(jià)砷濃度為O. 13mg/L。實(shí)驗(yàn)例5向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為10mg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例3制備的吸附劑，投加量為50g，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm下震蕩，定期測(cè)定出水濃度，2h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 99mg/L,吸附容量為9. 01mg/g, 24h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 08mg/L,吸附容量為9. 92mg/L。實(shí)驗(yàn)例6向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為lmg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例3制備吸附劑，投加量為50g，反應(yīng)2h后，將利用超導(dǎo)磁分離器將磁納米吸附劑從 水體中分離出來，出水三價(jià)砷濃度為O. 13mg/L。
實(shí)驗(yàn)例7向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為10mg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例4制備的吸附劑，投加量為50g，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm下震蕩，定期測(cè)定出水濃度，2h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 99mg/L,吸附容量為9. 01mg/g, 24h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 08mg/L,吸附容量為9. 92mg/L。實(shí)驗(yàn)例8·向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為lmg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例4制備吸附劑，投加量為50g，反應(yīng)2h后，將利用超導(dǎo)磁分離器將磁納米吸附劑從水體中分離出來，出水三價(jià)砷濃度為O. 13mg/L。實(shí)驗(yàn)例9向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為10mg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例5制備的吸附劑，投加量為50g，在搖床溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm下震蕩，定期測(cè)定出水濃度，2h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 99mg/L,吸附容量為9. 01mg/g, 24h時(shí)出水三價(jià)砷濃度為O. 08mg/L,吸附容量為9. 92mg/L。實(shí)驗(yàn)例10向超導(dǎo)磁分離水處理裝置中加入50L污水，其中，三價(jià)砷濃度為lmg/L，pH為7. 0，取實(shí)施例5制備吸附劑，投加量為50g，反應(yīng)2h后，將利用超導(dǎo)磁分離器將磁納米吸附劑從水體中分離出來，出水三價(jià)砷濃度為O. 13mg/L。實(shí)驗(yàn)例11將實(shí)驗(yàn)例I 5任一吸附過污染物的磁納米吸附劑(約IOg)放入再生反應(yīng)器中，力口入IOOmL堿鹽混合溶液，其中NaOH濃度為O. OlM7NaCl濃度為O. 001M，調(diào)節(jié)pH為9 14，反應(yīng)靜置4h，用去離子水沖洗直至溶解性鐵離子濃度低于O. 2mg/L，錳離子濃度低于O. Img/L0以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑，其特征在于，所述吸附劑包括以下原料鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽，其中，所述鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽三者物質(zhì)的量比為2 :(0. 5 3.0) (0. 02 0. 6)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合磁納米吸附劑，其特征在于，所述鐵鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的任意一種；所述亞鐵鹽包括氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任意一種；所述二價(jià)錳鹽包括氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合磁納米吸附劑，其特征在于，所述吸附劑的粒徑為10 20nm,比表面積為100 200m2/g。
4.一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑的制備方法，其特征在于，包括 1)按物質(zhì)的量2: (0. 5 3. 0) : (0. 02 0. 6)的比例取鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽，加入去離子水溶解，邊攪拌邊加入堿液，調(diào)節(jié)pH，使溶液中有黑色顆粒產(chǎn)生,加入去離子水,使鐵鹽總濃度在0. 05 5mol/L，得到混合液； 2)將I)得到的混合液放在水浴中，攪拌，陳化，然后用磁鐵將黑色顆粒從混合液中分離出來，用去離子水沖洗黑色顆粒，并用濾紙過濾，直至清洗后的去離子水pH值5 7; 3)將2)得到的黑色顆粒干燥，然后研磨成粉末，粉末焙燒，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合磁納米吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種；所述調(diào)節(jié)PH值為6 11。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合磁納米吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述水浴溫度為25 75°C，攪拌時(shí)間為0. 5 3h ;所述陳化溫度為25 70°C，陳化時(shí)間為0 2.5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合磁納米吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述干燥溫度為20 100°C，干燥時(shí)間為4 48h ;所述焙燒的溫度為250 400°C，焙燒時(shí)間為0 5h。
8.—種處理污水的方法，其特征在于，包括將如權(quán)利要求I至3任一所述的復(fù)合磁納米吸附劑置于超導(dǎo)磁分離水處理裝置中，注入污水，每升污水投放0. I 5g吸附劑，攪拌反應(yīng)I 5h，磁鐵通電，將已吸附污染物的吸附劑從污水中分離出來，將分離出的吸附劑放入再生反應(yīng)器中，加入堿鹽混合溶液，調(diào)節(jié)pH為9 14,反應(yīng)靜置2 6h,過濾,取出吸附劑，用去離子水沖洗，直至溶解性鐵離子濃度低于0. 2mg/L，錳離子濃度低于0. lmg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理污水的方法，其特征在于，所述污水為含有三價(jià)砷、五價(jià)砷、磷酸根、硅酸根、腐植酸中任意一種或幾種的廢水，所述堿鹽混合溶液中的堿為NaOH或K0H，鹽為NaCl、KCl中的任意一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜二氧化錳的復(fù)合磁納米吸附劑及其制備方法、應(yīng)用，所述吸附劑包括以下原料鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽，其中，所述鐵鹽、亞鐵鹽、二價(jià)錳鹽三者物質(zhì)的量比為2(0.5～3.0)(0.02～0.6)。本發(fā)明制備的吸附劑具有較大的比表面積和良好的吸附性能，可用于去除污水中砷(特別是三價(jià)砷)等污染物，吸附了污染物的吸附劑可用磁分離方法進(jìn)行分離回收。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，材料易于回收，可循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102728300SQ20121020773
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者余蓮, 彭先佳, 欒兆坤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心