專利名稱：納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種染料廢水的處理方法，尤其是涉及一種納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法。
背景技術(shù)：
在高級氧化技術(shù)中，如03、03/H202、芬頓(Fenton)、UV、UV/03、UV/H202、03/UV/H202,Fenton法具有反應速度快、簡單和易操作等優(yōu)點，由于Fenton試劑具有極強的氧化能力，特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以見效的有機污染物的降解和礦化。通常Fenton法為均相催化氧化法，以H2O2為氧化劑、Fe2+或Fe3+為催化劑，在水中Fe2+或Fe3+與H2O2
作用產(chǎn)生強氧化的羥基自由基，在常溫下即可引發(fā)鏈式反應，將染料廢水中難降解的有機物最終氧化為C02、H2O和其它小分子無機物。然而，F(xiàn)enton試劑中的亞鐵離子溶解在水中易水解變成氫氧化亞鐵，從而失去催化作用，降低了過氧化氫向羥基自由基的轉(zhuǎn)化率，造成氧化能力降低，過氧化氫利用率低。因此，處理一定濃度的染料廢水需要大量的試劑用量，造成染料廢水處理成本的增加(I. I. K. Konstantinou, T. A. Albanis, Ti02_assistedphotocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution:kinetic andmechanistic investigations A review. Appl. Catal.，B:Environ. 49(2004) 1-14)。光催化是一種非均相氧化技術(shù)，它是半導體存在下的氧化過程。TiO2是一種研究和應用最多的光催化劑，特別是利用陽極氧化法在Ti金屬基底表面制備的TiO2納米管陣列具有特殊的結(jié)構(gòu)和特性，在光催化降解污染物方面已經(jīng)顯示出一些優(yōu)于粉末TiO2 光催化劑的性能(2. J. M. Macak, M. Zlamal, J. Krysa, P. Schmuki, Self-organizedTiO2 nanotube layers as highly efficient photocatalysts. Small, 2007，3，300 ；3. H. F. Zhuang，C. J. Lin, Y. K. Lai, L. Sun, J. Li. Some critical structure factors oftitanium oxide nanotube array in its photocatalytic activity. Environ. Sci. &Technol.，2007，41:4735-4740)。然而，TiO2納米管陣列的光生電子和空穴的復合率仍然較高，光催化活性低，限制了其在光催化領域的實際應用。對TiO2納米管陣列進行修飾、改性成為研究的焦點問題之一。Fe是一種廉價、易得的材料，已有的研究表明，在TiO2納米管陣列中摻雜少量的Fe3+或者用Fe2O3納米顆粒對其進行敏化可延長光生電子_空穴對的壽命，提高TiO2 的量子效率(4. L. Sun, J. Li, C. L. Wang, S. F. Li, C. J. Lin. An electrochemicalstrategy of doping Fe3+into TiO2 nanotube array films for enhancement in UVphotocatalytic activity.Sol. Energy Mater. & Sol. Cells,2009,93:1875-1880;5.A. I. Kontos, V. Likodimos, T. Stergiopoulos, D. S. Tsoukleris, P. Falaras, I. Rabias, G.Papavassiliou, D. Kim, J. Kunze, P. Schmuki, Self-organized anodic TiO2 nanotubearrays functionalized by iron oxide nanoparticles, Chem. Mater. 21(2009)662-672)。但是，這些方法對TiO2納米管陣列光催化活性提高的作用仍然十分有限。將高級氧化技術(shù)與光催化技術(shù)進行結(jié)合是目前提高光催化劑的光能利用率和反應速率的最有效方法之一。為了解決上述問題，將Fe3+摻雜或Fe2O3敏化的TiO2納米管陣列的光催化與Fenton氧化有機地結(jié)合，可以達到高效、快速地分解有機污染物的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列為光催化劑，在光催化反應體系中，F(xiàn)e2O3在酸性溶液中的溶解產(chǎn)物(Fe3+)與外加的H2O2構(gòu)成類-Fenton體系，利用Fe2O3/TiO2納米管陣列的光催化作用和類-Fenton的強氧化作用分解和礦化水中難降解的有機污染物。
本發(fā)明包括以下步驟I)將Ti板表面預處理，配制含有氟離子的溶液，以Ti板為陽極，鉬片為對電極，陽極氧化后，在Ti板表面得到結(jié)構(gòu)有序、尺寸可控的無定型TiO2納米管陣列光催化劑，即Ti基TiO2納米管陣列光催化劑；2)配制Fe (NO3) 3水溶液，水浴中恒溫至溶液由微黃變成紅棕色，將步驟I)中制備的Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe (NO3)3水溶液中超聲，干燥后熱處理，得到Ti基Fe2O3ZtiO2納米管陣列復合光催化劑；3)將步驟2)得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入裝有染料廢水的反應器中，向其中加入H2O2，調(diào)節(jié)溶液的pH為2 10，以球形汞燈為光源，在通氧條件下進行光催化降解染料廢水；4)將Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑取出，用水超聲清洗后重復使用。在步驟I)中，所述將Ti板表面預處理可將Ti板表面機械打磨至無劃痕并超聲清洗干凈；所述陽極氧化的條件可為在10 50V的電壓下陽極氧化0. 5 10h。在步驟2)中，所述Fe (NO3)3水溶液的濃度可為0. 01 0. Immol .L4 ;所述水浴的溫度可為50°C;所述超聲的時間可為3 120min ;所述熱處理的條件可為在馬弗爐中500°C熱處理2h。在步驟3)中，所述染料廢水的加入量可為200mL，所述染料廢水的濃度可為0 200mg L—1 ;所述加入H2O2的濃度可為0. I 4. Ommol L—1。本發(fā)明采用的原理為一方面，在紫外光照射下，TiO2價帶上的電子被激發(fā)，產(chǎn)生空穴和電子，氧化還原降解染料廢水；另一方面，TiO2納米管陣列表面附著的Fe2O3在酸性條件下的溶解生成Fe3+與外加的H2O2構(gòu)成類-Fenton體系，最終有效地協(xié)同降解染料廢水。其反應過程如下
TiO2 錄42°—,>e-+r(I)Fe203+H+ — Fe3 + H2O
(2)Fe3 + +e_ —Fe2
(3)H202+e— 0 H + 0 H
(4)
H2O1 420m^ >2 OH(5)H 2 0 2 + F e 2 + ^ Fe3 + + 0 H + 0 H ^
(6)H202+e— 0 H + 0 H
(J)RH(有機物)+ OH — H2CHR (中間體)一進一步氧化為可降解的產(chǎn)物
(8)由于采用上述技術(shù)方案，因此本發(fā)明具有以下有益效果(I)本發(fā)明將Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑的光催化作用與H2O2試劑的高級氧化作用相結(jié)合，提高了 Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑對染料廢水的光催化處理效率。(2)本發(fā)明克服了單一方法在處理染料廢水中存在的不足，減少了 H2O2試劑用量，降低了染料廢水的處理成本，提高了光催化處理染料廢水的效率。(3)本發(fā)明中的Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑穩(wěn)定性好，具有綠色環(huán)保、高效、可重復使用的特點。


圖I為在pH=6. 5、200mL濃度為50mg L—1的染料溶液中各種組合催化方式對染料的降解率。在圖I中，橫坐標為染料溶液組合，縱坐標為降解率Removal Rate (%);其中Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑均是超聲25min所制得，加入的H2O2試劑量為0. 375mmolo
具體實施例方式實施例I(I)基底材料為厚2mm、尺寸為2cmX3cm的工業(yè)Ti板，將其表面用金相砂紙打磨至無劃痕，并用丙酮、乙醇和三次水超聲清洗干凈，晾干待用。配制0. 5wt% HF的電解液，在室溫下以工業(yè)Ti板為陽極，以鉬為對電極，在30V電壓下電化學陽極氧化lh，再在500° C下熱處理2h，即在工業(yè)Ti板表面獲得有序的TiO2納米管陣列光催化劑，即Ti基TiO2納米管陣列光催化劑。(2) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)體系pH值為6. 5，再放入鈦基TiO2納米管陣列光催化劑。反應初始在暗態(tài)下通入空氣，攪拌30min，達到吸脫附平衡，然后以200W超高壓球形汞燈為光源進行光照，每隔30min抽取水樣，測量體系吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。圖I給出在pH=6. 5、200mL濃度為50mg L—1的染料溶液中各種組合催化方式對染料的降解率，其中Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑均是超聲25min所制得，加入的H2O2試劑量為0. 375mmol0實施例2H2O2降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，加入0. 125mmol H2O2,然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例3H2O2降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，加入0. 375mmol H2O2,然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例4(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg 染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，將Ti基TiO2納米管陣列光催化劑放入染料廢 水中，加入0. 375mmol H202。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球型汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例5(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2)配制0. OlM的Fe (NO3) 3水溶液，50。C水浴中恒溫20min至溶液由微黃變成紅棕色，將(I)中制備的Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe (NO3)3水溶液中超聲15min，取出后常溫自然干燥，然后在馬弗爐中500° C煅燒2h后備用。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，將(2)中得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入染料廢水中，加入0. 375mmol H202。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min,達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例6(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，將(2)中超聲25min所得到的Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑放入其中。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈照射下降解染料廢水，每隔20min抽取水樣，測量體系吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例I(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2)配制0. OlM的Fe (NO3) 3溶液，50° C水浴恒溫20min至溶液由微黃變紅棕色，將(I)中制備的Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe (NO3) 3溶液中超聲25min，取出后常溫自然干燥，然后在馬弗爐中500° C煅燒2h后備用。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，將(2)中超聲25min所得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，加入0. 125mmol H202。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例8(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2)配制0. OlM的Fe (NO3) 3溶液，50° C水浴恒溫20min至溶液由微黃變紅棕色，將(I)中制備的Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe (NO3) 3溶液中超聲25min，取出后常溫自然干燥，然后在馬弗爐中500° C煅燒2h后備用。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，將(2)中超聲25min所得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，加入0. 375mmol H202。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例9(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，加入3. 75mmol H2O2，將(2)中超聲25min所得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈照射下降解染料廢水，每隔20min抽取水樣，測量體系吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例10(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。
(2)配制0. OlM的Fe (NO3) 3溶液，50° C水浴恒溫20min至溶液由微黃變紅棕色，將(I)中制備的Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe (NO3) 3溶液中超聲90min，取出后常溫自然干燥，然后在馬弗爐中500° C煅燒2h后備用。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，將(2)中超聲90min所得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，加入0. 375mmol H202。反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例11(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，加入0. 375mmol H2O2，調(diào)節(jié)pH值為10，將(2)中超聲25min得到Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，反應初始在暗態(tài)下攪拌30min,達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例12
(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，加入0. 375mmol H2O2，調(diào)節(jié)pH值為3，將(2)中超聲25min得到Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，反應初始在暗態(tài)下攪拌30min,達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例13(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。
(3) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑降解染料廢水。將200mL、50mg L—1染料廢水置于反應器中，調(diào)節(jié)PH值為3，將(2)中超聲25min得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，反應初始在暗態(tài)下攪拌30min，達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例14(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、10mg L—1染料廢水置于反應器中，加入0. 375mmol H2O2，調(diào)節(jié)pH值為3，將(2)中超聲25min得到Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，反應初始在暗態(tài)下攪拌30min,達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。實施例15(I) Ti基TiO2納米管陣列光催化劑的制備同實施例I。(2) Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑的制備同實施例6。(3) Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑協(xié)同H2O2試劑降解染料廢水。將200mL、150mg L—1染料廢水置于反應器中，加入0. 375mmol H2O2，調(diào)節(jié)pH值為3，將(2)中超聲25min得到Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入其中，反應初始在暗態(tài)下攪拌30min,達到吸附平衡，然后在200W超高壓球形汞燈的照射下降解染料廢水，每隔30min抽取水樣，測量染料廢水吸光度的變化，得到染料廢水的降解速率。各實施例參數(shù)及降解率參見表I。表I實施例參數(shù)及降解率
權(quán)利要求
1.納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將Ti板表面預處理，配制含有氟離子的溶液，以Ti板為陽極，鉬片為對電極，陽極氧化后，在Ti板表面得到結(jié)構(gòu)有序、尺寸可控的無定型TiO2納米管陣列光催化劑，即Ti基TiO2納米管陣列光催化劑； 2)配制Fe(NO3)3水溶液，水浴中恒溫至溶液由微黃變成紅棕色，將步驟I)中制備的Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe (NO3) 3水溶液中超聲，干燥后熱處理，得到Ti基Fe2O3/TiO2納米管陣列復合光催化劑； 3)將步驟2)得到的Ti基Fe203/Ti02納米管陣列復合光催化劑放入裝有染料廢水的反應器中，向其中加入H2O2，調(diào)節(jié)溶液的pH為2 10，以球形汞燈為光源，在通氧條件下進行 光催化降解染料廢水； 4)將Ti基Fe2OZTiO2納米管陣列復合光催化劑取出，用水超聲清洗后重復使用。
2.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟I)中，所述將Ti板表面預處理是將Ti板表面機械打磨至無劃痕并超聲清洗干凈。
3.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟I)中，所述陽極氧化的條件為在10 50V的電壓下陽極氧化O. 5 10h。
4.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟2)中，所述Fe (NO3) 3水溶液的濃度為O. 01 O. Immol · L—1。
5.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟2)中，所述水浴的溫度為50°C。
6.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟2)中，所述超聲的時間為3 120min。
7.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟2)中，所述熱處理的條件為在馬弗爐中500°C熱處理2h。
8.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟3)中，所述染料廢水的加入量為200mL，所述染料廢水的濃度為O 200mg · Α
9.如權(quán)利要求I所述的納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，其特征在于在步驟3)中，所述加入H2O2的濃度為O. I 4. Ommol · L'
全文摘要
納米復合光催化劑聯(lián)用類-芬頓處理染料廢水的方法，涉及一種染料廢水的處理方法。將Ti板表面預處理，配制含有氟離子的溶液，以Ti板為陽極，鉑片為對電極，陽極氧化后在Ti板表面得到Ti基TiO2納米管陣列光催化劑；配制Fe(NO3)3水溶液，水浴中恒溫至溶液由微黃變成紅棕色，將Ti基TiO2納米管陣列光催化劑浸入Fe(NO3)3水溶液中超聲，干燥后熱處理，得到Ti基Fe2O3/TiO2納米管陣列復合光催化劑，再放入裝有染料廢水的反應器中，加入H2O2，調(diào)節(jié)溶液pH2～10，以球形汞燈為光源，在通氧條件下進行光催化降解染料廢水；將Ti基Fe2O3/TiO2納米管陣列復合光催化劑取出后清洗。
文檔編號C02F1/72GK102701315SQ20121021865
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者吳奇, 孫嵐, 林昌健, 蘇鈺豐 申請人:廈門大學