專利名稱：一種廢水中高濃度難降解有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種污水處理工藝，尤其涉及ー種廢水中高濃度難降解有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，可用于石化、印染、造紙、制藥、皮革、化妝品、表面處理、合成樹(shù)脂、垃圾滲濾液等行業(yè)廢水的處理。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)エ業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的行業(yè)產(chǎn)生大量的具有生物毒害性的高濃度大分子量有機(jī)廢水，如石化、醫(yī)藥、印染、垃圾填埋場(chǎng)等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中，常常含有分子量 百萬(wàn)級(jí)甚至千萬(wàn)級(jí)的有機(jī)污染物。這些廢水如直接排放入環(huán)境，將會(huì)對(duì)其周邊水體、土壌、甚至整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，另外還由于該類廢水不能用一般的生化處理方法將其處理，所以對(duì)這類廢水的處理，已經(jīng)開(kāi)始引起廣泛關(guān)注和研究應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外高級(jí)廢水處理技術(shù)主要包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分離法、濕式氧化法及Fenton氧化法等，其中以Fenton氧化法(H202/Fe2+)被認(rèn)為是ー種最有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法，其它方法則因初設(shè)成本或操作成本太高而較難被業(yè)者接受。傳統(tǒng)Fenton氧化法雖有應(yīng)用簡(jiǎn)單、低操作費(fèi)的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)因其會(huì)產(chǎn)生大量的鐵污泥，以及產(chǎn)生的 OH自由基反應(yīng)效率低等制約其應(yīng)用的缺陷。所以，對(duì)于Fenton氧化反應(yīng)而言，如何使其反應(yīng)產(chǎn)生的鐵泥的減量化，以及進(jìn)一步提高其具有高反應(yīng)活性的羥基自由基的產(chǎn)生效率，將是該技術(shù)的兩大關(guān)鍵問(wèn)題。Fenton氧化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)大多局限于低濃度范圍內(nèi)，如作為某些廢水生化處理后的補(bǔ)充處理技木。對(duì)于高濃度有機(jī)廢水，不僅處理費(fèi)用大大增加，處理過(guò)程中生成的許多中間物質(zhì)同時(shí)也是 OH的淬滅劑，使得有機(jī)物難以被完全礦化成CO2和H20。同時(shí)傳統(tǒng)Fenton氧化法反應(yīng)pH條件較為苛刻，pH值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)抑制 OH的產(chǎn)生，影響對(duì)污染物的降解效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種廢水中高濃度難降解有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
ー種廢水中高濃度難降解有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，包括以下步驟
1)將廢水泵入預(yù)催化氧化池，與填料顆粒攪拌混勻，調(diào)節(jié)PH為5.5 6. 5，攪拌反應(yīng)，得混合液1，所述填料顆粒的表面可吸附Fe3+ ；
2)將混合液I泵入流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH為5 6，補(bǔ)充亞鐵鹽以控制混合液I中Fe2+濃度為0. 6 I. 5g/L，加入H2O2反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30 40°C，同時(shí)使填料顆粒上下翻滾形成流態(tài)，得混合液2 ；
3)將混合液2的pH調(diào)為7.5 8，靜置沉淀，上清液排放。優(yōu)選的，步驟3)上清液排放后，沉淀進(jìn)入電解槽電解，然后進(jìn)入固液分離器得到填料顆粒和污泥，此時(shí)的填料顆粒的表面吸附帯有Fe3+，填料顆粒返回至預(yù)催化氧化池中。優(yōu)選的，填料顆粒的密度為0. 5 I. 5g/cm3。
優(yōu)選的，步驟I)所得混合液I中Fe3+的離子濃度低于lmg/L。優(yōu)選的，步驟2)加入的H2O2與Fe2+的質(zhì)量比為I : 0. 5 3。優(yōu)選的，步驟2)采用空氣源熱泵控制反應(yīng)溫度為30 40°C。優(yōu)選的，步驟2)反應(yīng)時(shí)間為2 4 h。優(yōu)選的，步驟2)回流比為120 280%。優(yōu)選的，步驟3)電解槽電解采用的電極板間距10cm，電極電壓10V，電流密度50mA/cm2,電解時(shí)間為30 60min。本發(fā)明通過(guò)兩段催化氧化，分段去除有機(jī)污染物。第一段預(yù)催化氧化采用填料顆 粒表面攜帯的三價(jià)鐵離子(氧化還原電位0. 77V)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的低電位氧化過(guò)程。利用有機(jī)污染物自身作為電子供體的特性，與還原fenton反應(yīng)后期產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子反應(yīng)，三價(jià)鐵離子作為氧化劑，能斷鏈部分鍵能較低的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物低成本斷鏈，且填料顆粒表面攜帯的三價(jià)鐵離子還原為ニ價(jià)。第二段催化氧化采用fenton氧化反應(yīng)，雙氧水與ニ價(jià)鐵在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)生成 0H，生成的 OH (氧化還原電位2. 85 V)對(duì)難催化氧化的長(zhǎng)鏈有機(jī)污染物實(shí)施斷鏈處理。由于多孔填料上附著了ニ價(jià)鐵離子，節(jié)省了亞鐵鹽的添加，降低了運(yùn)行成本。本發(fā)明fenton氧化反應(yīng)結(jié)合低密度流動(dòng)填料顆粒構(gòu)成的流化床エ藝,有利于填料顆粒對(duì)反應(yīng)后三價(jià)鐵離子的吸附，減少污泥的產(chǎn)量。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明可使COD濃度高、氨氮含量高、長(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物含量高的有機(jī)廢水達(dá)到理想的處理效果，能使難生化降解的有機(jī)污染物降解，有效去除大部分污染物，顯著提高出水的可生化性，減少污泥的產(chǎn)量，高效處理達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明方法處理高濃度難除解有機(jī)污染物廢水，COD去除率為68 75%，平均可達(dá)70. 78%，較傳統(tǒng)的fenton反應(yīng)處理方法提高了 20%以上；出水的可生化性B/C值較傳統(tǒng)fenton反應(yīng)處理方法提高了 12% ;處理后鐵污泥的產(chǎn)量大大減少，與傳統(tǒng)的fenton反應(yīng)處理方法相比，排放的污泥量可減少30%。本發(fā)明降低了廢水處理成本，エ藝操作方便。fenton氧化反應(yīng)生成的產(chǎn)物為Fe3+和.OH，本發(fā)明利用填料顆粒的吸附性，使經(jīng)過(guò)fenton反應(yīng)處理后的污泥中的三價(jià)鐵離子吸附到填料顆粒表面，并通過(guò)電解提高填料顆粒表面三價(jià)鐵離子活性，使三價(jià)鐵離子又參與到廢水處理中，有效地減少了原料的使用量，降低了基礎(chǔ)投資和運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)了資源化有效利用。
具體實(shí)施例方式下在結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的說(shuō)明，但并不局限如此。實(shí)施例采用廣州周邊三個(gè)垃圾填埋焚燒場(chǎng)垃圾滲濾液生化處理后的難生物降解廢水綜合配置，綜合廢水中含有大量的腐植酸、芳香族化合物等長(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物。具體進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)下表I。
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I COO(IIi8ZL) BODsI— NI!](隱g/L》I_pH__W(mgL) 一
j 700-1200 611-170 230-380 | 5.4- 6.215-24
采用本發(fā)明方法，對(duì)上述生化性極差的綜合廢水實(shí)現(xiàn)其斷鏈反應(yīng)并提高其可生化性，分別對(duì)上述5種具體指標(biāo)不同的綜合廢水進(jìn)行處理，建立5噸/天的規(guī)模，具體的實(shí)施流程如下
1)綜合廢水進(jìn)入預(yù)催化氧化池，與填料顆粒(多孔氧化鋁顆粒，其密度為0. 8
I.2g/cm3)攪拌20min使綜合廢水與填料顆粒充分混合,調(diào)節(jié)混合液的pH為6,攪拌反應(yīng)lOmin，此時(shí)廢水中Fe3+濃度低于lmg/L，得混合液I ;
2)將混合液I泵入流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH為5.8，補(bǔ)充硫酸亞鐵控制混合液I中Fe2+濃度為lg/L，加入I. 2 g/L的H2O2反應(yīng)3h，采用空氣源熱泵控制反應(yīng)溫度為35°C，同時(shí)使填料顆粒上下翻滾形成流態(tài)，回流比為200%，得混合液2 ；
3)加入氫氧化鈉將混合液2的pH調(diào)為7.8，靜置沉淀，上清液排放，沉淀進(jìn)入電解槽電解45min :電極板間距IOcm,電極電壓10V,電流密度50 mA/cm2,然后進(jìn)入固液分離器得到填料顆粒和污泥，此時(shí)的填料顆粒的表面吸附帯有Fe3+，填料顆粒返回至預(yù)催化氧化池中，進(jìn)行下一輪循環(huán)反應(yīng)。同時(shí)，采用傳統(tǒng)fenton反應(yīng)方法作對(duì)照組處理，即對(duì)上述5種具體指標(biāo)不同的綜合廢水僅采用fenton反應(yīng)處理,處理?xiàng)l件同上述方法中的fenton反應(yīng)條件一致,具體如下
將綜合廢水泵入流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)PH為5. 8，補(bǔ)充硫酸亞鐵控制混合液I中Fe2+濃度為lg/L，加入I. 2 g/L H2O2反應(yīng)3h，采用空氣源熱泵控制反應(yīng)溫度為35°C，同時(shí)使填料顆粒上下翻滾形成流態(tài)，回流比為200%，得混合液；加入氫氧化鈉將混合液的pH調(diào)為7. 8，靜置沉淀，上清液排放，沉淀分離得到填料顆粒和污泥。5種具體指標(biāo)不同的綜合廢水，分別采用本發(fā)明方法及傳統(tǒng)fenton反應(yīng)方法(fenton對(duì)照組)處理后出水水質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2，分別對(duì)本發(fā)明方法處理過(guò)程中兩階段水質(zhì)作檢測(cè)1)預(yù)催化氧化后的水質(zhì)即混合液I的水質(zhì)，2)fenton反應(yīng)后排放的上清液，即出水的水質(zhì)。由表可知，本發(fā)明方法采用的預(yù)催化氧化對(duì)有機(jī)物降解起到了一定的作用，有機(jī)污染物含量減少，且采用本發(fā)明的方法處理的效果比僅采用fenton氧化反應(yīng)的處理效果好，本發(fā)明方法能有效地降低有機(jī)污染物的含量。
權(quán)利要求
1.一種廢水中高濃度難降解有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，包括以下步驟 1)將廢水泵入預(yù)催化氧化池，與填料顆粒攪拌混勻，調(diào)節(jié)PH為5.5 6. 5，攪拌反應(yīng)，得混合液1，所述填料顆粒的表面吸附帶有Fe3+ ； 2)將混合液I泵入流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH為5 6，補(bǔ)充亞鐵鹽以控制混合液I中Fe2+濃度為O. 6 I. 5g/L，加入H2O2反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30 40°C，同時(shí)使填料顆粒上下翻滾形成流態(tài)，得混合液2 ; 3)將混合液2的pH調(diào)為7.5 8，靜置沉淀，上清液排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟3)上清液排放后，沉淀進(jìn)入電解槽電解，然后進(jìn)入固液分離器得到填料顆粒和污泥，此時(shí)的填料顆粒的表面吸附帶有Fe3+，填料顆粒返回至預(yù)催化氧化池中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于填料顆粒的密度為 O. 5 I. 5g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟I)所得混合液I中Fe3+的離子濃度低于lmg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟2)加入的H2O2與Fe2+的質(zhì)量比為I : O. 5 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟2)采用空氣源熱泵控制反應(yīng)溫度為30 40°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟2)反應(yīng)時(shí)間為2 4 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟2)回流比為120 280%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，其特征在于步驟3)電解槽電解采用的電極板間距IOcm,電極電壓10V,電流密度50 mA/cm2,電解時(shí)間為30 60min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種廢水中高濃度難降解有機(jī)污染物斷鏈反應(yīng)的方法，包括以下步驟將廢水與填料顆粒在預(yù)催化氧化池中混勻，所述填料顆粒的表面吸附帶有Fe3+，調(diào)節(jié)pH，攪拌反應(yīng)，得混合液并泵入流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)pH，補(bǔ)充亞鐵鹽，加入H2O2反應(yīng)，同時(shí)使填料顆粒上下翻滾形成流態(tài)，調(diào)pH，靜置沉淀，上清液排放。本發(fā)明可使COD濃度高、氨氮含量高、長(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物含量高的有機(jī)廢水達(dá)到理想的處理效果，能使難生化降解的有機(jī)污染物降解，有效去除大部分污染物，顯著提高出水的可生化性，減少污泥的產(chǎn)量，高效處理達(dá)標(biāo)排放。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102765799SQ20121023718
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者伍珂, 吳早春, 姜春曉, 曹姝文, 肖晶, 黃德智 申請(qǐng)人:廣州市環(huán)境保護(hù)工程設(shè)計(jì)院有限公司