專利名稱：一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物及其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于エ業(yè)污水處理技術領域，涉及ー種化工助劑破乳剤，特別涉及ー種應用于延遲焦化焦炭塔除焦產生的含油污水的破乳劑組合物及其制備方法及應用。
背景技術：
延遲焦化是將渣油經深度熱裂化轉化為氣體，輕中質餾分油及焦炭的加工過程，是煉油廠提高輕質油收率和 生產石油焦的主要手段。焦炭的去除采用水力除焦技術，焦炭在冷卻、切除過程中不可避免地會產生粉塵、污水、廢氣等污染物，嚴重影響裝置及周圍的環(huán)境，特別是在裝置大給水冷焦、泡焦、溢流過程中，會產生大量溫度在100°C左右的含油、含硫污水，我們稱之為冷焦水。由于原油中本來存在乳化剤，及水在循環(huán)過程中被泵的反復提升等原因使得水體的乳化十分嚴重，造成空冷處堵塞，同時使得后續(xù)污水氣體裝置負擔加重，同時使油的損失率大大增加。由于油品質量日益加重，前段煉制エ藝中添加劑中用到的表面活性劑也不斷增多，使得水體的乳化更為嚴重，原油的エ藝很多已不能滿足冷焦水的破乳要求。專利CN2533134Y公開了ー種焦化冷焦水循環(huán)處理裝置，采用多級旋流除油器串聯(lián)和多級空冷器串聯(lián)的方法，除去污油和降低水溫。該方法増加了設備壓降和設備投資，以及占地面積。同時熱水提升泵、除油器等存在嚴重的堵塞問題，影響系統(tǒng)正常運轉。專利CN1754829A公開了ー種焦化污水處理方法及裝置，將部分冷焦水與熱冷焦水混合進入熱水緩沖罐，在降低污水溫度的同時清洗了焦炭塔排放的部分高溫油氣，從源頭上減少了油氣污染，但是増大了系統(tǒng)用水量和設備投資，造成了熱量的浪費?，F有的技術主要涉及利用設備進行破乳分離，而很少有采用投加破乳劑的方式的報道。本發(fā)明采用添加破乳劑的方式進行破乳，操作簡便，加劑量少，能實現油水快速分離，破乳速度快；同時添加了緩蝕劑，大大的減緩了設備的腐蝕。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服已有技術存在的不足，提供一種對冷焦水實用性強的破乳劑組合物，這種破乳劑組合物組成來源易得、制備エ藝簡單和加入量少，可以實現冷焦水的快速破乳，在30min顯著降低水中的含油量；油水界面清晰，破乳后水體清澈；降低水體對設備的腐蝕；同時不含無機離子，對現有水體體系無影響。本發(fā)明的采用的技術方案如下一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，該破乳劑組合物的組分及各組分的質量百分比含量為破乳劑1_25%，分散劑1-20%，滲透劑1_25%，緩蝕劑1_20%，其余為溶剤。優(yōu)選地，該破乳劑組合物的組分及各組分的質量百分比含量為破乳劑20-25%，分散劑9-11%，滲透劑3-6%，緩蝕劑15-18%，其余為溶剤。優(yōu)選地,所述破乳劑為多こ烯多胺丙烯聚氧丙烯醚(分子量2000 4000)、烷基酚甲醛樹脂聚氧こ烯聚氧丙烯醚(分子量400 2000)、烷基酚甲醛樹脂聚氧丙烯聚氧こ烯醚(分子量1000 3000)、多こ烯多胺聚氧丙烯丙烯醚(AP111、AP126、AP257)中的ー種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述分散劑為六偏磷酸鈉、磷酸三鈉、聚天冬氨酸(鈉)(分子量1000 5000)、水解聚馬來酸酐(分子量400 800)、聚丙烯酸鈉(分子量1000 10000)中的ー種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述滲透劑為丙ニ醇聚氧丙烯聚氧こ烯嵌段聚醚(分子量2000 3000)、平平加0-15 (C42^48H8卜98016)、壬基酚聚氧こ烯(12)醚磷酸單酯的ー種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述緩蝕劑為こニ胺四甲叉 膦酸鈉(C6H12O12N2P4Na8).羥基こ叉ニ磷酸(C2H8O7P2)、氨基三亞甲基膦酸(N (CH2PO3H2) 3)、ニこ烯三胺五甲叉膦酸(C9H28O15N3P5)、多氨基多醚基甲叉膦酸(分子量約600，分子式如下)中的ー種或兩種以上的混合物。
OO
(HO)J——CH2|H『3 ,CH2-I(OH)2
N—HC—CH2—(OCH2CH)Ii~N、
(HO I2P —CH/CH2—|(oh)2
O0優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水。本發(fā)明還提供了上述破乳劑組合物的制備方法為按上述重量百分比將破乳剤、分散劑、滲透劑、緩蝕劑、溶劑加到容器中加熱(或不加熱)，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，得到破乳劑組合物產品。本發(fā)明還提供了上述破乳劑組合物在延遲焦化裝置中的應用。優(yōu)選地，本發(fā)明破乳劑組合物適用于以石蠟基、中間基、環(huán)烷基渣油為原料的延遲
焦化裝置。本發(fā)明還提供了上述破乳劑組合物的使用方法，使用時，將破乳劑加入到水冷裝置之后油水分離罐之前，加入量為冷焦水的100-200ppm。本發(fā)明所具有的有益效果本發(fā)明破乳劑組合物主要含有破乳劑、分散劑、滲透劑、緩蝕劑和溶剤。本發(fā)明的破乳劑組合物能夠實現冷焦水的快速破乳，顯著降低水中的含油量；破乳后水體清澈；降低水體對設備的腐蝕；同時不含無機離子，對現有水體體系無影響。本發(fā)明破乳劑組合物水溶性好，能與含硫污水快速互溶；加注方便，不影響裝置的正常生產，不影響產品質量。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的技術方案作進ー步說明，但不限定本發(fā)明的保護范圍。實施例I一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將160g多こ烯多胺丙烯聚氧丙烯醚(16%)，200g六偏磷酸鈉(20%)，140g丙ニ醇聚氧丙烯聚氧こ烯嵌段聚醚(14%)，120gこニ胺四甲叉膦酸鈉(12 % )，380g去離子水(38 % )，加到容器中攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物A產品。實施例2一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將250g烷基酚甲醛樹脂聚氧こ烯聚氧丙烯醚(25%)，200g磷酸三鈉(20%)，250g丙ニ醇聚氧丙烯聚氧こ烯嵌段聚醚(25%), 200gこニ胺四甲叉膦酸鈉(20 % )，IOOg去離子水(10 % )，加到容器中攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物B產品。實施例3 一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將120g烷基酚甲醛樹脂聚氧こ烯聚氧丙烯醚(12%)，200g聚天冬氨酸(鈉)(20%)，120g平平加0-15 (12% )，IlOg羥基こ叉ニ磷酸(11 % )，450g去離子水(45% )，加到容器中加熱，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物C產品。實施例4一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將180g烷基酚甲醛樹脂聚氧丙烯聚氧こ烯醚(18%)，180g磷酸三鈉(18%)，130g丙ニ醇聚氧丙烯聚氧こ烯嵌段聚醚(13%), IOOg羥基こ叉ニ磷酸(10%),410g去離子水(41 % )，加到容器中攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物D產品。實施例5一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將140g烷基酚甲醛樹脂聚氧丙烯聚氧こ烯醚(14% )，160g聚天冬氨酸(鈉)(16% )，IlOg壬基酚聚氧こ烯(12)醚磷酸單酯(11%)，200g ニこ烯三胺五甲叉膦酸(20%)，390g去離子水(39%)，加到容器中加熱，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物E產品。實施例6一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將150g多こ烯多胺聚氧丙烯丙烯醚(15%)，200g水解聚馬來酸酐(20%)，110g平平加0-15 (ll%)，120g羥基こ叉ニ磷酸(12% )，420g去離子水(42%)，加到容器中加熱，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物F產品。實施例7一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將IOg多こ烯多胺丙烯聚氧丙烯醚(1% )，IOg水解聚馬來酸酐(1% )，10g壬基酚聚氧こ烯(12)醚磷酸單酯(I %)，IOg ニこ烯三胺五甲叉膦酸(l%)，960g去離子水(96%)，加到容器中加熱，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物G產品。實施例8一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將125g多こ烯多胺聚氧丙烯丙烯醚(12. 5 % )，IOOg六偏磷酸鈉(10 % )，125g丙ニ醇聚氧丙烯聚氧こ烯嵌段聚醚(12.5%),IOOg羥基こ叉ニ磷酸(15% )，500g去離子水(50% )，加到容器中加熱，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物H產品。實施例9
一種破乳劑組合物的制備方法，包括如下步驟將250g烷基酚甲醛樹脂聚氧丙烯聚氧こ烯醚(25% )，IOOg聚天冬氨酸(鈉)(10% )，50g丙ニ醇聚氧丙烯聚氧こ烯嵌段聚醚(5 % )，150g ニこ烯三胺五甲叉膦酸(15 % )，450g去離子水(45 % )，加到容器中攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，過濾得到破乳劑組合物I產品。本發(fā)明實施例1-9是破乳劑組合物用于延遲焦化冷焦水作用的小試，分別就50ppm、lOOppm、150ppm、200ppm不同投加量對延遲焦化冷焦水破乳劑組合物各產品進行試驗。將焦化冷焦水(小給水時取水)，進 行定量分裝，每IOOg水樣一杯，分別將實施例1-9的破乳劑組合物按相同的加量定量滴加到盛有冷焦水的燒杯中，攪拌5min，轉速350r/min，計時30min后，進行水體含油量、COD的測量。小試結果見表1_4。表I投加量為50ppm試驗結果
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含油量，mg/L 6997 5368 3460 5186 4017 4620 4518 6015 5567 3230COD, mg/L J 18650 l_12056 [ 6458 1_11230 1_ 7863 | 9031 1_ 8637 [ 16505 1_13250 1_ 6360表2投加量為IOOppm試驗結果
A產 B產 C產 D產 E產G產 H產 I廣品
項H空白F產品
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含油量，mg/L 6997 4205 1386 3958 2634 3562 3269 5620 4258 1315COD, mg/L J 18650 l_ 7106 [ 3250 I _5620 l_ 4035 | 4634 1_4153 [ 14560 6768 1_ 3245表2投加量為150ppm試驗結果
A產 B產 C產 D產 E產G產 H產 I產品
項目仝白口ロロロロ
含油量，mg/L 6997 3689 718 3410 1595 2636 2356 5230 3905 680COD, mg/L J 18650 l_ 4986 [ 1230 1_4563 1_ 2361 | 3681 1_ 3369 [ 12980 1_5132 1_ 1250 表3投加量為200ppm試驗結果
ヾ..， A產 B產 C產 D產 E產G產 H產 I產品
エ貝目 f 白 ロ ロ F產口 ロロ ロ______口口__口口__m__EJO___ロロ__RO__
含油量，mg/L 6997 3036 485 2650 1315 2236 2036 4980 3163 450COD, mg/L 18650 I_ 4267 [ 1068」4132 l_ 1978 | 3018 I _ 2394 [ 11640 4965 |_ 980空白為不加破乳劑組合物的對照組，從小試結果可以看出隨著破乳劑投加量的含油量、COD的去除趨勢明顯增加，綜合考慮I產品的效果較其他產品更好。含油量、COD的具體檢測方法
COD檢測需要儀器及藥品儀器藥品500ml的錐形瓶、電爐子、冷凝管、硫酸汞、濃硫酸、硫酸_硫酸銀溶液、試亞鐵靈指示劑、重鉻酸鉀標準溶液、硫酸亞鐵銨標準溶液、量筒、蒸懼水。COD檢測方法往500ml的維形瓶中加入0. 5g硫酸萊，加入稀釋后的待測液(5ml待測液加20ml的蒸餾水稀釋)25ml，加入濃硫酸10ml，搖勻，量取重鉻酸鉀標準溶液IOml加入配好的待測液中，再加入40ml的硫酸-硫酸銀溶液，搖 勻，開始加熱至沸騰后，加回流計時5分鐘。待其冷卻后用IOOml的蒸餾水沖洗冷凝管，使溶液總體積不少于140ml。溶液完全冷卻后加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液由黃色經藍綠色至紅褐色為滴定終點，記錄消耗標液體積?？瞻讜r以25ml蒸餾水代替稀釋后的待測液其余步驟同測試待測液時的步驟相同。計算=COD=(Vtl-V1)XCX8X1000/V公式中C------硫酸亞鐵銨標準溶液的摩爾濃度(mol/L)V0-------滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨的體積(ml)V1-----滴定待測液時消耗硫酸亞鐵銨的體積(ml)V-------待測液的體積(ml)8-------氧(1/20)摩爾質量(g/mol)含油量檢測實驗儀器藥品60 90°C沸點的石油醚，分析純NaCl，待測水樣，電子天平(精確到0. Olg), 250ml分液漏斗ー個，小燒杯三個，50ml量杯兩個,恒溫烤箱。含油量檢測方法I.用電子天平稱取2 3gNaCl倒入分液漏斗，再取ー只燒杯，稱出重量ml，并作好標志。2.用量杯量取20ml待測水樣,倒入分液漏斗。3.用另ー只量杯取10 12ml石油醚倒入分液漏斗。4.右手食指末節(jié)將漏斗上端玻塞頂住，再用大拇指及食指和中指握住漏斗，用左手的食指和中指蜷握在活塞的柄上，上下輕輕振搖分液漏斗，使兩相之間充分接觸，以提高萃取效率。每振搖幾次后，就要將漏斗尾部向上傾斜(朝無人處)打開活塞放氣，以解除漏斗中的壓力。如此重復至放氣時只有很小壓力后，再劇烈振搖2 3min，靜置，待兩相完全分開后，打開上面的玻塞，再將活塞緩緩旋開，下層液體自活塞放出，有時在兩相間可能出現一些絮狀物也應同時放去。然后將上層液體從分液漏斗上ロ倒入稱好重量的小燒杯中，放入烤箱烘烤至不再有液體物質。5.稱取烘烤完畢的小燒杯和固體物質總重量m2。計算含油量(mg/1)=(m2-ml) /vX 106式中ml與 m2 單位為 g, v=20ml以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術方案作任何形式上的限制。凡是依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于該破乳劑組合物的組分及各組分的質量百分比含量為破乳劑1-25%，分散劑1-20%，滲透劑1-25%，緩蝕劑1-20%，其余為溶劑。
2.根據權利要求I所述一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于該破乳劑組合物的組分及各組分的質量百分比含量為破乳劑20-25 %，分散劑9-11%，滲透劑3-6 %，緩蝕劑15-18%，其余為溶劑。
3.根據權利要求I或2所述一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于所述破乳劑為多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚(分子量2000 4000)、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量400 2000)、燒基酌·甲醒樹脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚(分子量1000 3000)、多乙烯多胺聚氧丙烯丙烯醚(AP111、AP126、AP257)中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1-3任一項所述一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于所述分散劑為六偏磷酸鈉、磷酸三鈉、聚天冬氨酸(鈉)(分子量1000 5000)、水解聚馬來酸酐(分子量400 800)、聚丙烯酸鈉(分子量1000 10000)中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據權利要求1-4任一項所述一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于所述滲透劑為丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚(分子量2000 3000)、平平加0-15(C42 48H86 98016)、壬基酚聚氧乙烯(12)醚磷酸單酯的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求1-5任一項所述一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于所述緩蝕劑為乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二磷酸、氨基三亞甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1-6任一項所述一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物，其特征在于所述溶劑為去離子水。
8.權利要求1-7任一項所述破乳劑組合物的制備方法為其特征在于按上述重量百分比將破乳劑、分散劑、滲透劑、緩蝕劑、溶劑加到容器中加熱或不加熱，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫，得到破乳劑組合物產品。
9.權利要求1-7任一項所述破乳劑組合物在延遲焦化裝置中的應用。
10.權利要求1-7所述破乳劑組合物的使用方法，其特征在于使用時，將破乳劑加入到水冷裝置之后油水分離罐之前，加入量為冷焦水的100-200ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種延遲焦化冷焦水破乳劑組合物及其制備方法及應用，該破乳劑組合物的組分及各組分的質量百分比含量為破乳劑1-25％，分散劑1-20％，滲透劑1-25％，緩蝕劑1-20％，其余為溶劑。本發(fā)明還提供了上述破乳劑組合物的制備方法及其在延遲焦化裝置中的應用，本發(fā)明破乳劑組合物主要含有破乳劑、分散劑、滲透劑、緩蝕劑和溶劑。本發(fā)明的破乳劑組合物能夠實現冷焦水的快速破乳，顯著降低水中的含油量；破乳后水體清澈；降低水體對設備的腐蝕；同時不含無機離子，對現有水體體系無影響。
文檔編號C02F1/40GK102765767SQ20121024529
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權日2012年7月12日
發(fā)明者付春生, 黃曉明 申請人:天津市瑞德賽恩新材料開發(fā)有限公司