專利名稱：一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境污染控制技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法。
背景技術(shù)：
芬頓(Fenton )試劑一般是指Fe2+和H2O2構(gòu)成的氧化體系，由法國(guó)科學(xué)家
H.J. H. Fenton于1894年發(fā)明，是一種不需要高溫高壓，而且設(shè)備簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化水處理技術(shù)。早期芬頓試劑主要應(yīng)用于有機(jī)分析化學(xué)和有機(jī)合成反應(yīng)，1964年，Eisenhouser首次將·芬頓反應(yīng)作為廢水處理的技術(shù)運(yùn)用，并在苯酚及烷基苯廢水處理實(shí)驗(yàn)中獲得成功。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)會(huì)造成鐵離子流失，為解決這個(gè)問(wèn)題，逐步發(fā)展起非均相芬頓反應(yīng)，該反應(yīng)體系通常是將催化性能最強(qiáng)的鐵離子負(fù)載到不同的載體上，在保持其催化活性同時(shí)獲得固-液分離能力、避免二次污染。非均相芬頓反應(yīng)體系具有反應(yīng)效率高、有效PH范圍寬廣以及催化劑可再生利用等優(yōu)勢(shì)，是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透呒?jí)氧化工藝。目前，多相芬頓催化劑的載體主要有活性炭、沸石分子篩、粘土等三類。活性炭相對(duì)較貴，沸石分子篩也是要通過(guò)人工合成，粘土類礦物需要看礦場(chǎng)含量，有些稀有礦物含量低分布地區(qū)少，需長(zhǎng)途運(yùn)輸，費(fèi)用較聞。礦化垃圾是指在填埋場(chǎng)中填埋多年(在上海一般至少在8-10年以上，北方地區(qū)10年以上)，基本達(dá)到穩(wěn)定化，已可進(jìn)行開(kāi)采利用的垃圾。我國(guó)現(xiàn)有幾十座衛(wèi)生和準(zhǔn)衛(wèi)生城市生活垃圾填埋場(chǎng)和一般堆場(chǎng)，已填入或堆放垃圾幾千萬(wàn)噸。當(dāng)中的一些垃圾經(jīng)8-10年的降解后，基本上達(dá)到了穩(wěn)定化狀態(tài)，因而被稱為礦化垃圾。在上海市，這種礦化垃圾至少有4000萬(wàn)噸(老港垃圾填埋場(chǎng)2000萬(wàn)噸，市區(qū)和郊區(qū)歷年來(lái)的堆場(chǎng)、江鎮(zhèn)堆場(chǎng)等近2000萬(wàn)噸)。北京、天津、廣州等城市所堆存的礦化垃圾估計(jì)也有幾千萬(wàn)噸。因此這些礦化垃圾的資源非常充足，而且分布廣，基本每個(gè)大城市都有垃圾填埋場(chǎng)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間降解，有些已經(jīng)可以開(kāi)采，可以認(rèn)為是取之不絕用之不盡的新材料。負(fù)載型即非均相芬頓催化反應(yīng)降解污染物的過(guò)程是(1)制備催化劑，將鐵氧化物負(fù)載到活性炭、沸石分子篩、粘土等載體上；(2)催化降解，將負(fù)載型催化劑投入有機(jī)廢水中使用。在該過(guò)程中制備催化劑是關(guān)鍵的步驟，首先需要選擇合適的載體，要求比表面積大、穩(wěn)定，并要經(jīng)過(guò)一系列的負(fù)載過(guò)程，比如在膨潤(rùn)土層間負(fù)載氧化鐵(Chemosphere. 2006,65 (7) : 1249-1255.)在反應(yīng)的過(guò)程中溶解出Fe2+，參與芬頓反應(yīng)。該過(guò)程會(huì)影響反應(yīng)速度，并且負(fù)載的氧化鐵不可能全部溶解，這樣會(huì)影響反應(yīng)效率。超聲波與熱能、光能、電能不同，超聲能量與物質(zhì)間具有一種獨(dú)特的作用形式——超聲空化?？栈^(guò)程可以把聲場(chǎng)能量集中起來(lái)，伴隨空化泡崩潰瞬間，在液體中的極小空間內(nèi)將高度集中的能量釋放出來(lái)，形成異乎尋常的局部高溫O5000K)、高壓(>50MPa)、強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件，可以將有機(jī)大分子化合物分解為環(huán)境可以接受的小分子。將超聲波協(xié)同用于芬頓試劑用于廢水處理有一定的效果(如工業(yè)水處理，2007年第7期67-70頁(yè))，但反應(yīng)后廢水中鐵離子無(wú)法從被處理的水中分離，鐵離子也無(wú)法重復(fù)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中多相芬頓催化劑合成過(guò)程復(fù)雜、載體昂貴等不足處理效率相對(duì)較低等不足，提供一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法，依次包括如下步驟I)在廢水中直接加入亞鐵離子鹽、H2O2和 礦化垃圾粉末，調(diào)節(jié)pH值到5 6 ;2)將上述廢水加入超聲波反應(yīng)器中，超聲作用Imin 5min進(jìn)行凈化處理，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，即可完成廢水處理；為芬頓反應(yīng)提供亞鐵離子,步驟I)中所述的亞鐵離子鹽為FeCl2或FeS04。步驟I)中所述的礦化垃圾粉末為經(jīng)8 15年填埋，粉碎，過(guò)50 100目篩的礦化垃圾粉末。步驟I)中所述的礦化垃圾和廢水的固液質(zhì)量比為I :500 5000，亞鐵離子電荷摩爾數(shù)為所加入礦化垃圾陽(yáng)離子交換量的50 100%，比如礦化垃圾的陽(yáng)離子交換量為50mmol/g,加入的亞鐵離子為IOmmol,其電荷為20mmol,加入的礦化垃圾量為0. 4g,礦化垃圾所能交換的陽(yáng)離子量為20mmol，剛好能100%交換溶液中所存在的亞鐵離子，如果加入的礦化垃圾的量為0. Sg，則亞鐵離子電荷摩爾數(shù)為所加入礦化垃圾陽(yáng)離子交換量的50%，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為500 1000 I。步驟2)中所述的超聲波作用是施加頻率為20kHz 120kHz，功率為100W 1200W。本發(fā)明處理的有機(jī)廢水的種類廣泛，一般的廢水都可以處理，包括印染和化工方面的廢水等等。本發(fā)明有益效果是(I)省卻原來(lái)負(fù)載型氧化鐵催化劑在應(yīng)用之前的一系列繁瑣的合成步驟。(2)有機(jī)廢水凈化處理時(shí)間縮短，效率提高。該過(guò)程中相當(dāng)于在廢水中存在均相芬頓催化反應(yīng)，相比傳統(tǒng)非均相芬頓反應(yīng)速度要提高不少。(3)與一般土壤相比，礦化垃圾具有容重較小、孔隙率高、陽(yáng)離子交換容量(CEC)大、吸附和交換能力強(qiáng)的特點(diǎn)。特別是陽(yáng)離子交換容量，礦化垃圾的陽(yáng)離子交換容量更是高達(dá)0. 068mol/100g以上，比普通的砂土高出數(shù)十倍(同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，第34卷第10期，1360頁(yè))。另外其孔隙率高，比表面積大，是一種理想的催化載體，廉價(jià)易得。(4)利用礦化垃圾的陽(yáng)離子交換特性，在鐵離子發(fā)揮催化作用的同時(shí)將其交換到礦化垃圾表面，避免了鐵離子的流失，避免了水中鐵離子的污染并提高了重復(fù)利用的可能性。(5)利用超聲波的分散功能和空化特性，可以將礦化垃圾分散到廢水中，促進(jìn)礦化垃圾的陽(yáng)離子交換，并且超聲波的空化特性也參與了有機(jī)物的氧化，使反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成。
具體實(shí)施例方式以下進(jìn)一步提供本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例實(shí)施例I在IL濃度為30mg/L金橙II廢水中直接加入FeCl2、H202和經(jīng)15年填埋，粉碎，過(guò)50目篩的礦化垃圾，F(xiàn)e2+ H202=500 1 (摩爾比)，亞鐵離子電荷摩爾數(shù)為所加入礦化垃圾陽(yáng)離子交換量的50%，礦化垃圾和廢水的固液比為I :5000(質(zhì)量比)，調(diào)節(jié)pH值到6，將該廢水加入一個(gè)超聲波反應(yīng)器中，施加頻率為120KHz，功率為1200W的超聲波，超聲作用Imin進(jìn)行凈化處理，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，測(cè)定得到的污染物的去除率為98. 7% ；分離得到的固體可以繼續(xù)循環(huán)使用，將分離得到的固體加入到相同量的廢水中，再加入相同量的H2O2，調(diào)節(jié)pH值到6，施加頻率為120KHz，功率為1200W的超聲波lmin，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，測(cè)定污染物的去除率為97. 9%。 對(duì)于同樣的廢水，在同樣條件下，加入FeCl2和H2O2,但未加入礦化垃圾，未施加超聲波作用，在相同的Imin里，污染物去除率為66. 2%，且Fe2+無(wú)法重復(fù)利用。實(shí)施例2在IL濃度為30mg/L酸性紅廢水中直接加入FeS04、H2O2和經(jīng)8年填埋，粉碎，過(guò)100目篩的礦化垃圾，F(xiàn)e2+ =H2O2=IOOO 1 (摩爾比)，亞鐵離子電荷摩爾數(shù)為所加入礦化垃圾陽(yáng)離子交換量的100%，礦化垃圾和廢水的固液比為I :500(質(zhì)量比)，調(diào)節(jié)pH值到5，將該廢水加入一個(gè)超聲波反應(yīng)器中，施加頻率為20kHz，功率為100W的超聲波，超聲作用5min進(jìn)行凈化處理，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，測(cè)定得到的污染物的去除率為96. 2% ；分離得到的固體可以繼續(xù)循環(huán)使用，將分離得到的固體加入到相同量的廢水中，再加入相同量的H2O2，調(diào)節(jié)pH值到5，施加頻率為20kHz，功率為100W的超聲波5min，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，測(cè)定污染物的去除率為96. 5%。對(duì)于同樣的廢水，在同樣條件下，加入FeSO4和H2O2，但未加入礦化垃圾，未施加超聲波作用，在相同的5min里，污染物去除率為70. 8%，且Fe2+無(wú)法重復(fù)利用。實(shí)施例3在IL濃度為30mg/L苯酚廢水中直接加入FeCl2、H202和經(jīng)15年填埋，粉碎，過(guò)100目篩的礦化垃圾，F(xiàn)e2+ H202=800 1 (摩爾比)，亞鐵離子電荷摩爾數(shù)為所加入礦化垃圾陽(yáng)離子交換量的100%，礦化垃圾和廢水的固液比為I :1000 (質(zhì)量比)，調(diào)節(jié)pH值到6，將該廢水加入一個(gè)超聲波反應(yīng)器中，施加頻率為20kHz，功率為1000W的超聲波，超聲作用3min進(jìn)行凈化處理，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，測(cè)定得到的污染物的去除率為99. 1% ；分離得到的固體可以繼續(xù)循環(huán)使用，將分離得到的固體加入到相同量的廢水中，再加入相同量的H2O2，調(diào)節(jié)pH值到6，施加頻率為60kHz，功率為800W的超聲波2min，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，測(cè)定污染物的去除率為97. 8%。對(duì)于同樣的廢水，在同樣條件下，加入FeCl2和H2O2,但未加入礦化垃圾，未施加超聲波作用，在相同的3min里，污染物去除率為69. 1%，且Fe2+無(wú)法重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟如下 1)在廢水中直接加入亞鐵離子鹽、H2O2和礦化垃圾粉末，調(diào)節(jié)pH值到5 6; 2)將上述廢水加入超聲波反應(yīng)器中，超聲作用Imin 5min進(jìn)行凈化處理，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，即可完成廢水處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟I)中所述的亞鐵離子鹽為FeCl2 *FeS04。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓 處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟I)中所述的礦化垃圾粉末為經(jīng)8 15年填埋，粉碎，過(guò)50 100目篩的礦化垃圾粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟I)中所述的礦化垃圾和廢水的固液質(zhì)量比為I :500 5000，亞鐵離子電荷摩爾數(shù)為所加入礦化垃圾陽(yáng)離子交換量的50 100%，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為500 1000 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于步驟2)中所述的超聲波作用是施加頻率為20kHz 120kHz，功率為100W 1200W的超聲波。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超聲波輔助礦化垃圾參與的均相芬頓處理有機(jī)廢水的方法，包括如下步驟1)在廢水中直接加入亞鐵離子鹽、H2O2和礦化垃圾粉末，調(diào)節(jié)pH值到5～6；2)將上述廢水加入超聲波反應(yīng)器中，超聲作用1min～5min進(jìn)行凈化處理，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后沉淀，固液分離，即可完成廢水處理。本發(fā)明省卻原來(lái)負(fù)載型氧化鐵催化劑繁瑣的合成步驟；另外礦化垃圾孔隙率高，比表面積大，廉價(jià)易得。利用礦化垃圾的陽(yáng)離子交換特性，在鐵離子發(fā)揮催化作用的同時(shí)將其交換到礦化垃圾表面，避免了鐵離子的流失，避免了水中鐵離子的污染并提高了重復(fù)利用的可能性；利用超聲波的分散功能和空化特性，使反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成。
文檔編號(hào)C02F1/36GK102757123SQ201210286680
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者姚超, 李定龍, 李良銀, 馬建鋒 申請(qǐng)人:常州大學(xué)