專利名稱：褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液分離回收方法
技術領域：
本發(fā)明屬于冶金化工中含鉻廢液處理技術領域，涉及ー種褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色時產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法。
背景技術：
在ー些褐煤、泥炭的原礦中富含褐煤蠟和泥炭蠟，這種褐煤、泥炭經過有機溶劑的萃取處理，得到褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟初級產品，初級產品呈黑褐色固體狀，直接利用時附加值低，應用范圍小，將初級產品氧化脫色加工以后可以得到淺色的精蠟，淺色的精蠟應用領域廣闊，市場需求量較大，附加值高。在脫色加工時，將黑褐色的褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟分別進 行加熱熔化，然后將脫色氧化劑滴加到熔化的褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟液中，褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟中所含的有色物質被氧化成無色物質，經過冷卻、過濾以后得到淺色的精蠟和脫色氧化廢液。在エ業(yè)生產中，采用鉻酸作脫色氧化劑對褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟進行氧化脫色加工生產效果較好，這種生產方法所產生的脫色氧化廢液為ー種含鉻氧化廢液。在含鉻氧化廢液中含有六價鉻，六價鉻毒性極強,六價鉻的毒性比三價鉻高出100多倍，不能在自然界中降解，對環(huán)境具有持久的危害性，可以通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體并積聚，對人體造成慢性毒害，嚴重時致癌。處理含鉻氧化廢液的傳統(tǒng)方法，是在含鉻氧化廢液中投放適量的化學試劑，然后將含鉻氧化廢液放置一段時間，等六價鉻轉化成三價鉻后，排放到自然環(huán)境中。這種方法需要消耗大量的化學試劑，處理時間長、費用高，所用化學試劑還會對環(huán)境造成二次污染。目前，膜技術在廢水處理方面越來越受到關注，它具有分離效率高、無相變、無ニ次污染、能耗低、操作簡便、分離產物易于回收、自動化程度高的優(yōu)點。膜技術在褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色含鉻氧化廢液的處理技術還未見過公開報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟在氧化脫色過程中，產生的含鉻氧化廢液缺乏適合的回收技術，直接排放或用傳統(tǒng)的化學試劑處理時，存在環(huán)境污染嚴重的問題，提供ー種褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，該方法的技術方案包括以下步驟
(a)ニ氧化硫還原在褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色生產所產生的含鉻氧化廢液中，控制含鉻氧化廢液中硫酸鉻濃度為40. 5g/L，硫酸濃度為543. 3g/し六價鉻濃度為l_2g/L，向含鉻氧化廢液中通入ニ氧化硫氣體，將含鉻氧化廢液中含有的六價鉻還原為三價鉻，控制ニ氧化硫氣體通入的流量為O. 1-0. 5kg/h，在反應溫度為20-50°C、攪拌速度為100-500r/min條件下，通入ニ氧化硫結束以后得到含鉻氧化還原廢液，含鉻氧化還原廢液中六價鉻的濃度降低至5-10ug/L ；
(b)廢液過濾將經過ニ氧化硫還原得到的含鉻氧化還原廢液用過濾器進行過濾，所述過濾器為抗強酸抗氧化的微孔濾膜過濾器，微孔濾膜過濾器的孔徑為O. 6-1. Oum，孔隙率為50-80%，控制過濾時的壓カ為負壓O. 5-0. 8MP，去除顆粒狀蠟渣，得到不含顆粒雜質的含鉻氧化還原濾液；
(c)擴散滲析分離將過濾以后得到的含鉻氧化還原濾液放置到擴散滲析裝置的酸注入口，將硫酸含量為0-30g/L的硫酸溶液放入擴散滲析裝置的水注入口中，擴散滲析裝置中的含鉻氧化還原濾液和所述硫酸溶液之間有均相陰離子交換膜隔離，靜置2-3小時，靜 止后，控制含鉻氧化還原濾液的流速為350-550ml/h、所述硫酸溶液的流速為400_600ml/h，最后在擴散滲析裝置的出液ロ回收三價鉻氧化還原液，在出水ロ回收硫酸溶液，出液ロ得到三價鉻氧化還原液中三價鉻的濃度為35-45g/L，三價鉻的截留率為85-99%，出水ロ得到的硫酸溶液中硫酸濃度為450-470g/L，回收硫酸率達到80-88%し上述技術方案中擴散滲析裝置是均相陰離子交換膜擴散滲析器；均相陰離子交換膜是S203或DF120均相陰離子交換膜中的ー種。本發(fā)明用ニ氧化硫氣體還原六價鉻，用擴散滲析法分離褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液，回收得到三價鉻氧化還原液和硫酸溶液，對兩種液體可以進行循環(huán)再利用；氧化脫色產生的含鉻氧化廢液經過ニ氧化硫還原以后，得到的含鉻氧化還原廢液中六價鉻的濃度降低至5-10ug/L，再經擴散滲析分離以后，得到的三價鉻氧化還原液中三價鉻的濃度為35-45g/L，三價鉻的截留率為85-99% ;回收得到的硫酸溶液中硫酸的濃度為450-470g/L，回收硫酸率達80-88%。本發(fā)明在還原和分離過程中不引入體系以外的離子雜質、無相變、無二次污染，操作簡便，設備簡單，節(jié)能高效，對環(huán)境不排放無污染，能實現資源的再利用，能有效解決含鉻廢液領域的污染問題。


圖I為本發(fā)明的動態(tài)擴散滲析示意圖。
具體實施例實施例I: ー種褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，該方法的技術方案包括以下步驟
(a)ニ氧化硫還原取褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色加工過程中產生的含鉻氧化廢液200L，分析控制含鉻氧化廢液中硫酸鉻濃度為40. 5g/L，硫酸濃度為543. 3g/L，六價鉻濃度為lg/L，向含鉻氧化廢液中通入ニ氧化硫氣體，將含鉻氧化廢液中含有的六價鉻還原為三價鉻，控制ニ氧化硫氣體通入的流量為O. lkg/h，在反應溫度為20°C、攪拌速度為100r/min條件下，通入ニ氧化硫氣體的時間為O. lh，通入ニ氧化硫結束以后得到含鉻氧化還原廢液，經檢測ニ氧化硫還原以后得到的含鉻氧化還原廢液中六價鉻的濃度為10ug/L ；(b)廢液過濾將經過ニ氧化硫還原得到的含鉻氧化還原廢液用過濾器進行過濾，所述過濾器為抗強酸抗氧化的微孔濾膜過濾器，微孔濾膜過濾器的孔徑為O. 6um，孔隙率為50%，控制過濾時的壓カ為負壓I. 0ΜΡ，去除顆粒狀蠟渣，得到不含顆粒雜質的含鉻氧化還原濾液；
(c)擴散滲析分離如圖I所示，采用均相陰離子交換膜擴散滲析器，將過濾以后得到的含鉻氧化還原濾液放置到動態(tài)擴散滲析裝置的廢液池2中，將水放置到動態(tài)擴散滲析裝置的水池11中，均相陰離子交換膜6是DF120均相陰離子交換膜，將廢液池2中的含鉻氧化還原濾液用水泵5泵入擴散滲析器交換箱的液槽7內，同時將水池11中的水用水泵5泵入擴散滲析器交換箱的水槽10中，靜置2小時；靜置后，通過回液管I上的閥門3和流量器4，控制含鉻氧化還原濾液的流速為400ml/h，水的流速為400ml/h，含鉻氧化還原濾液中的SO/—離子從擴散滲析器交換箱的液槽7內通過均相陰離子交換膜6擴散到所述水槽10的 水中，在擴散滲析器的出液ロ得到三價鉻氧化還原液，在擴散滲析器的出水ロ得到回收的硫Ife溶液；
經處理后，檢測在出液池8得到的三價鉻氧化還原液中，Cr3+的濃度為37. 73g/L，硫酸的濃度為76. 96 g/L ;檢測在出水池9得到的回收硫酸溶液中，Cr3+的濃度為I. 32g/L，硫酸的濃度為453. 54g/L。實施例2: —種褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，該方法的技術方案包括以下步驟
(a)ニ氧化硫還原取褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色加工過程中產生的含鉻氧化廢液200L，分析控制含鉻氧化廢液中硫酸鉻濃度為40. 5g/L，硫酸濃度為543. 3g/L，六價鉻濃度為I. 5g/L，向含鉻氧化廢液中通入ニ氧化硫氣體，將含鉻氧化廢液中含有的六價鉻還原為三價鉻，控制ニ氧化硫氣體通入的流量為O. lkg/h，在反應溫度為30°C、攪拌速度為200r/min條件下,通入ニ氧化硫氣體的時間為O. Ih,通入ニ氧化硫結束以后得到含鉻氧化還原廢液，經檢測ニ氧化硫還原以后得到的含鉻氧化還原廢液中六價鉻的濃度為8ug/L ；
(b)廢液過濾將經過ニ氧化硫還原得到的含鉻氧化還原廢液用過濾器進行過濾，所述過濾器為抗強酸抗氧化的微孔濾膜過濾器，微孔濾膜過濾器的孔徑為O. 8um，孔隙率為60%，控制過濾時的壓カ為負壓O. 8MP，去除顆粒狀蠟渣，得到不含顆粒雜質的含鉻氧化還原濾液；
(c)擴散滲析分離如圖I所示，采用均相陰離子交換膜擴散滲析器，將過濾以后得到的含鉻氧化還原濾液放置到動態(tài)擴散滲析裝置的廢液池I中，將硫酸含量為10g/L的硫酸溶液放置到動態(tài)擴散滲析裝置的水池11中，均相陰離子交換膜6是DF120均相陰離子交換膜，將廢液池2中的含鉻氧化還原濾液用水泵5泵入擴散滲析器交換箱的液槽7內，同時將水池11中的硫酸溶液用水泵5泵入擴散滲析器交換箱的水槽10中，靜置2. 5小時；靜置后，通過回液管I上的閥門3和流量器4，控制含鉻氧化還原濾液的流速為400ml/h，硫酸溶液的流速為400ml/h，含鉻氧化還原濾液中的S042_離子從擴散滲析器交換箱的液槽7內通過均相陰離子交換膜6擴散到所述水槽10的硫酸溶液中，在擴散滲析器的出液ロ得到三價鉻氧化還原液，在擴散滲析器的出水ロ得到回收的硫酸溶液；
經處理后，檢測在出液池8得到的三價鉻氧化還原液中，Cr3+的濃度為38. llg/L，硫酸的濃度為65. 67 g/L ;檢測在出水池9得到的回收硫酸溶液中，Cr3+的濃度為I. 53g/L，硫酸的濃度為465. 68g/L。實施例3 :—種褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，該方法的技術方案包括以下步驟
(a)ニ氧化硫還原取褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色加工過程中產生的含鉻氧化廢液200L，分析控制含鉻氧化廢液中硫酸鉻濃度為40. 5g/L，硫酸濃度為543. 3g/L，六價鉻濃度為2. Og/L,向含鉻氧化廢液中通入ニ氧化硫氣體，將含鉻氧化廢液中含有的六價鉻還原為三價鉻，控制ニ氧化硫氣體通入的流量為O. lkg/h，在反應溫度為40°C、攪拌速度為300r/min條件下,通入ニ氧化硫氣體的時間為O. Ih,通入ニ氧化硫結束以后得到含鉻氧化還原廢液，經檢測ニ氧化硫還原以后得到的含鉻氧化還原廢液中六價鉻的濃度為5ug/L ；
(b)廢液過濾將經過ニ氧化硫還原得到的含鉻氧化還原廢液用過濾器進行過濾，所述過濾器為抗強酸抗氧化的微孔濾膜過濾器，微孔濾膜過濾器的孔徑為l.Oum，孔隙率為70 %，控制過濾時的壓カ為負壓O. 6MP，去除顆粒狀蠟渣，得到不含顆粒雜質的含鉻氧化還原濾液；
(c)擴散滲析分離如圖I所示，采用均相陰離子交換膜擴散滲析器，將過濾以后得到的含鉻氧化還原濾液放置到動態(tài)擴散滲析裝置的廢液池2中，將硫酸含量為30g/L的硫酸溶液放置到動態(tài)擴散滲析裝置的水池11中，均相陰離子交換膜6是DF120均相陰離子交換膜，將廢液池2中的含鉻氧化還原濾液用水泵5泵入擴散滲析器交換箱的液槽7內，同時將水池11中的硫酸溶液用水泵5泵入擴散滲析器交換箱的水槽10中，靜置3小時；靜置后，通過回液管I上的閥門3和流量器4，控制含鉻氧化還原濾液的流速為500ml/h，硫酸溶液的流速為500ml/h，含鉻氧化還原濾液中的S042_離子從擴散滲析器交換箱的液槽7內通過均相陰離子交換膜6擴散到所述水槽10的硫酸溶液中，在擴散滲析器的出液ロ得到三價鉻氧化還原液，在擴散滲析器的出水ロ得到回收的硫酸溶液；
經處理后，檢測在出液池8得到的三價鉻氧化還原液中，Cr3+的濃度為38. 91g/L，硫酸的濃度為70. 22 g/L ;檢測在出水池9得到的回收硫酸溶液中，Cr3+的濃度為I. 13g/L，硫酸的濃度為469. 76g/L。
權利要求
1.褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，其特征在于，包括以下步驟 Ca) ニ氧化硫還原在褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色生產所產生的含鉻氧化廢液中，控制含鉻氧化廢液中硫酸鉻濃度為40. 5g/L，硫酸濃度為543. 3g/L,六價鉻濃度為l_2g/L，向含鉻氧化廢液中通入ニ氧化硫氣體,控制ニ氧化硫氣體通入的流量為O. 1-0. 5kg/h，在反應溫度為20-50°C、攪拌速度為100-500r/min條件下，通入ニ氧化硫結束以后得到含鉻氧化還原廢液，含鉻氧化還原廢液中六價鉻的濃度降低至5-lOug/L ； (b)廢液過濾將經過ニ氧化硫還原得到的含鉻氧化還原廢液用過濾器進行過濾，過濾孔徑為O. 6-1. O um，孔隙率為50-80%，控制過濾時的壓カ為負壓O. 5-0. 8MP，去除顆粒狀蠟渣，得到不含顆粒雜質的含鉻氧化還原濾液； (c)擴散滲析分離將過濾以后得到的含鉻氧化還原濾液放置到擴散滲析裝置的酸注入口，將硫酸含量為0-30g/L的硫酸溶液放入擴散滲析裝置的水注入口中，擴散滲析裝置中的含鉻氧化還原濾液和所述硫酸溶液之間有均相陰離子交換膜隔離，靜置2-3小時，靜止后，控制含鉻氧化還原濾液的流速為350-550ml/h、所述硫酸溶液的流速為400_600ml/h，最后在擴散滲析裝置的出液ロ回收三價鉻氧化還原液，在出水ロ回收硫酸溶液，出液ロ得到三價鉻氧化還原液中三價鉻的濃度為35-45g/L，三價鉻的截留率為85-99%，出水ロ得到的硫酸溶液中硫酸濃度為450-470g/L，回收硫酸率達到80-88%し
2.如權利要求I所述的褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，其特征在于所述過濾器為抗強酸抗氧化的微孔濾膜過濾器。
3.如權利要求I所述的褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，其特征在干所述擴散滲析裝置是均相陰離子交換膜擴散滲析器。
4.如權利要求3所述的褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液的分離回收方法，其特征在于均相陰離子交換膜是S203或DF120均相陰離子交換膜中的ー種。
全文摘要
褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色產生的含鉻氧化廢液分離回收方法，利用SO2的還原性還原褐煤蠟、脫樹脂褐煤蠟、泥炭蠟或脫樹脂泥炭蠟氧化脫色加工過程中產生的含鉻氧化廢液中毒性極強的六價鉻為毒性較小的三價鉻，然后通過過濾和擴散滲析分離將含鉻氧化廢液中含有三價鉻的氧化還原液和硫酸進行分離回收。本發(fā)明在還原和分離過程中不引入體系以外的離子雜質、無相變、無二次污染，操作簡便，設備簡單，節(jié)能高效，對環(huán)境不排放無污染，能實現資源的再利用，能有效解決含鉻廢液領域的污染問題。
文檔編號C02F9/04GK102815821SQ20121029452
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權日2012年8月20日
發(fā)明者李寶才, 湯泮泮, 王林超, 張惠芬, 何靜, 角仕云, 向城, 秦誼, 戴偉鋒, 普文林, 呂平, 張德平, 曾天柱, 仕萬云 申請人:云南天恒通泰腐植酸有限公司, 昆明理工大學