專利名稱：一種板栗殼吸附材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及吸附材料制備技術(shù)領域，尤其涉及一種板栗殼吸附材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
板栗殼是一種大宗農(nóng)副產(chǎn)品廢棄物，如直接焚燒或丟棄，不僅帶來嚴重的環(huán)境污染，也會造成資源的極大浪費。板栗殼的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一種極具應用前景的生物質(zhì)原料，可廣泛應用于生物材料和制品的制備，近年來，將板栗殼用于制備銅、鉛、鉻等重金屬及農(nóng)藥等的特殊生物吸附材料的研究逐漸受到人們的關(guān)注。Memon等將板栗殼經(jīng)馬沸爐進行高溫處理，來去除水體中的卡巴呋喃和甲基對硫磷等農(nóng)藥殺蟲劑(Memon et al. ,2007)。Vdzquez等利用酸性條件下甲醒預處理后的板栗 殼作為吸附劑，對水體中鉛、銅和鋅離子等的去除進行了優(yōu)化試驗設計(Vdzquez et al.，2009)。此外，Vdzquez等還采用NaOH對板栗殼進行堿預處理，以增強其對鎘、銅、鉛和鋅等重金屬離子的去除(Vdzquez et al. , 2012)。公開號CN1746107A的發(fā)明專利申請公開了一種板栗殼活性炭的制備方法，包括先將板栗殼清除塵土雜物，在105 140°C烘干，粉碎成粒度為<0. 053mm的細粉，與濃度為O. 15 O. 45mol氯化鋅水溶液混合均勻，制成直徑4 5mm的粒狀，或者制成規(guī)格的球狀粒，干燥脫除水份后，移入炭化爐中，在溫度380 680°C且隔氧條件下炭化200 240分鐘，然后轉(zhuǎn)入豎式活化爐，在溫度550 650°C，壓力O. 08 O. 15MPa的氣流中活化30-45分鐘，活化產(chǎn)物用pH 2 2. 5、溫度85 95°C的HCl水溶液洗滌脫鋅，再固-液分離，并加水洗凈至中性。固體物料干燥脫水，最后粉碎分級，即得到破碎?；钚蕴?、粉狀活性炭或球狀活性炭。公開號CN101892106A的發(fā)明專利申請公開了一種疏松多孔結(jié)構(gòu)板栗殼基生物質(zhì)炭的制備方法，包括(I)將板栗殼在催化劑溶液中浸潰2 5小時，取出后除去表面多余溶液；(2)在溫度250°C 300°C的空氣氣氛下預氧化I 3小時；(3)在惰性氣體氣氛保護下，以5°C /min升溫至550°C 750°C，并保溫I 2小時；(4)自然冷卻到100°C后，關(guān)閉惰性氣體，即制得疏松多孔結(jié)構(gòu)板栗殼基生物質(zhì)炭。然而，這些研究大多采用化學和物理高溫處理的方式，能耗比較高，且存在環(huán)境安全隱患。白腐菌被認為是目前最活躍的木質(zhì)素降解有機體，能夠解聚甚至礦化所有木質(zhì)成分。利用白腐菌對板栗殼進行生物處理以制備吸附材料，不僅反應條件溫和，能耗低，而且對環(huán)境友好，可以為板栗殼的綜合利用提供一條新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種板栗殼吸附材料的制備方法，工藝簡單，能耗較低，且對環(huán)境友好，能制備得到表面微形態(tài)和吸附性能好的板栗殼吸附材料。一種板栗殼吸附材料的制備方法，包括(I)將粉碎后的板栗殼加入培養(yǎng)液中，接入經(jīng)活化的白腐菌，于25_30°C發(fā)酵處理9-12天，得到發(fā)酵液；
(2)從發(fā)酵液中分離出固形物，將固形物水洗、干燥、除雜處理后，制得板栗殼吸附材料；其中，所述的白腐菌為污叉絲孔菌(Dichomitus squalens)和射脈側(cè)菌(Phlebiaradiata)中的至少一種。白腐菌是活躍的木質(zhì)素降解有機體，能夠顯著改善木質(zhì)纖維材料特性，是一種較為理想的板栗殼生物處理菌。污叉絲孔菌(Dichomitus squalens,DS)和射脈側(cè)菌(Phlebiaradiata, PR)是經(jīng)試驗篩選獲得的共生白腐菌，已被報道在純的木質(zhì)素降解中具有協(xié)同產(chǎn)漆酶的作用，在對某些木質(zhì)纖維原料降解時也具有協(xié)同增效作用，以這兩種微生物對板栗殼進行發(fā)酵處理，可以顯著改善板栗殼表面微形態(tài)，并提高其吸附能力。
步驟(I)中，所述的板栗殼可以通過如下方式進行粉碎將板栗殼去除雜質(zhì)后，于50-80°C烘干，然后進行機械粉碎。以體積IL計，所述的培養(yǎng)液可以由以下組分組成葡萄糖l-10g，NH4NO3 O. 05-0. 5g, KH2PO4 O. 08-0. 8g, Na2HPO4 O. 02-0. 2g, MgSO4 · 7Η200· 05-0. 5g,FeSO4 · 7H20 0. 001-0. Olg, CuSO4 · 5H20 0. 001-0. Olg, MnSO4O. 0005-0. 005g, CaCl2 · 2H200. 0001-0. OOlg, ZnSO4 ·7Η20 0. 0001-0. 001g，硫胺素(VBl) 0. 1-1. Omg，余量為水；培養(yǎng)液的pH 為 5. 5-6. 5。所述的板栗殼用量占培養(yǎng)液總量的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為1-10% ;更優(yōu)選為1-5%。在該用量下，液體發(fā)酵處理的料水比比較適宜，便于白腐菌與板栗殼的充分接觸，并對其木質(zhì)成分進行適度降解，且板栗殼原料利用率較高。污叉絲孔菌和射脈側(cè)菌是經(jīng)試驗篩選獲得的共生白腐菌，進行接種、發(fā)酵處理時，可以采用單獨接種、同時接種或二次接種三種處理方式。采用單獨接種時，所述的發(fā)酵處理為向添加有板栗殼的培養(yǎng)液中接入經(jīng)活化的污叉絲孔菌或射脈側(cè)菌，于25-30°C發(fā)酵處理9-12天。優(yōu)選地，接入的微生物為污叉絲孔菌。試驗證明，單獨接種污叉絲孔菌對板栗殼進行處理，對其微形態(tài)結(jié)構(gòu)和吸附特性改善能力最強，處理效果最好。所述的發(fā)酵處理溫度優(yōu)選為28°C，發(fā)酵處理時間優(yōu)選為12天。該發(fā)酵條件最適合污叉絲孔菌的生長及代謝，此條件下，處理得到的板栗殼吸附材料的比表面積最高，且表面形態(tài)變化最明顯。采用同時接種時，所述的發(fā)酵處理為向添加有板栗殼的培養(yǎng)液中同時接入經(jīng)活化的污叉絲孔菌和射脈側(cè)菌，于25-30°C發(fā)酵處理9-12天。采用二次接種時，所述的發(fā)酵處理為向添加有板栗殼的培養(yǎng)液中接入經(jīng)活化的污叉絲孔菌，于25-30°C發(fā)酵處理2-3天，然后接入經(jīng)活化的射脈側(cè)菌，繼續(xù)發(fā)酵處理7-9天；或者，向添加有板栗殼的培養(yǎng)液中接入經(jīng)活化的射脈側(cè)菌，于25-30°C發(fā)酵處理2-3天，然后接入經(jīng)活化的污叉絲孔菌，繼續(xù)發(fā)酵處理7-9天。將兩種菌株錯開接種，先接種的菌株經(jīng)過一段時間的預培養(yǎng)后可以達到一定的生物量，從而能有效降低后接種菌株對其生長的影響。這種二次接種的方式，可以有效發(fā)揮主體優(yōu)勢菌的效能，同時又可借助共生處理菌的協(xié)同、輔助作用，從而獲得較理想的處理效果。所述的污叉絲孔菌可以為污叉絲孔菌DSM 9615 (DS DSM 9615)，射脈側(cè)菌可以為射脈側(cè)菌DSM 5111 (PR DSM 5111),均購自 Deutsche Sammulung von Microorganismen undZellkulturen(DSMZ)。菌株的活化可以通過如下步驟以滅過菌的馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板為活化培養(yǎng)基，選擇相同厚度的馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板，分別接入污叉絲孔菌和射脈側(cè)菌，在25-28°C條件下活化培養(yǎng)5-7天。優(yōu)選地，菌株接入馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板后，在28°C條件下活化培養(yǎng)7天，待菌絲體長滿平板備用。所述的培養(yǎng)液可以置于搖床中進行發(fā)酵處理，搖床轉(zhuǎn)速為50-200rpm，優(yōu)選為150rpm，便于處理過程中菌株和板栗殼之間充分接觸，確保發(fā)酵處理的充分進行。步驟(2)中，所述的水洗處理可以進行多次。發(fā)酵處理完成后，板栗殼表面孔徑較小，約1-30 μ m，含有少量重金屬元素的培養(yǎng)液會殘留在孔徑中，水洗處理能有效除去殘留的培養(yǎng)液，提高材料的吸附能力。所述的干燥可以采用30°C以下的溫度進行低溫真空干燥或真空冷凍干燥。低溫真 空干燥或真空冷凍干燥能有效脫除水分，且不會使菌體過度焦化，盡可能保留菌體的部分活性。在發(fā)酵處理過程中，由于污叉絲孔菌、射脈側(cè)菌易結(jié)團，處理完成后，部分板栗殼顆粒會附著在菌團表面。通過所述的除雜可以除去大部分菌體，部分殘留的菌體對農(nóng)藥等污染物也有一定的降解作用，能與板栗殼協(xié)同起到更好的吸附、凈化效果。為了進一步提高材料的吸附性能，可以對制得的板栗殼吸附材料進行炭化處理，制得炭化的板栗殼吸附材料。炭化處理可進一步改善木質(zhì)纖維材料表觀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增大比表面積。由于板栗殼吸附材料已經(jīng)經(jīng)過微生物發(fā)酵處理，所以后續(xù)的炭化處理不需要太苛刻的處理條件，這樣不但能有效節(jié)約能耗，而且兩種處理結(jié)合使用能使材料獲得更優(yōu)越的吸附性能。本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制得的板栗殼吸附材料，該吸附材料比表面積較大，表面微形態(tài)(包括致密結(jié)構(gòu)和非致密結(jié)構(gòu))顯著改善，對重金屬(包括鎘、銅、鉛和鋅)、殘留農(nóng)藥等的吸附效果較好。本發(fā)明還提供了上述板栗殼吸附材料在吸附水體中重金屬離子和殘留農(nóng)藥中的應用。該吸附材料能有效吸附殘留農(nóng)藥以及鎘、銅、鉛和鋅等重金屬離子，試驗表明，以該材料用于污水的處理，能有效凈化水質(zhì)，使污水中的雜質(zhì)明顯去除，清澈度顯著提高。另外，銅離子含量較高的水體通常呈現(xiàn)淡藍色，經(jīng)該材料處理后，藍色基本消失，銅離子含量顯著下降。本發(fā)明以板栗殼為原料，利用白腐菌進行發(fā)酵處理，通過合適的工藝制備獲得了板栗殼吸附材料。本發(fā)明方法制備工藝簡單，處理條件溫和，能耗較低，且無毒害，對環(huán)境友好；制得的板栗殼吸附材料比表面積較大，表面微形態(tài)顯著改善，對重金屬、殘留農(nóng)藥的吸附效果較好，可用于污水處理。


圖I為未處理板栗殼致密結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電子顯微圖片；圖2為本發(fā)明實施例6板栗殼吸附材料致密結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電子顯微圖片；圖3為未處理板栗殼非致密結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電子顯微圖片；
圖4為本發(fā)明實施例6板栗殼吸附材料非致密結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電子顯微圖片。
具體實施例方式實施例1-5不同發(fā)酵處理方式對板栗殼吸附材料比表面積的影響(I)取板栗殼，去除雜質(zhì)后，于60°C烘干，然后進行機械粉碎。(2)培養(yǎng)液的制備取葡萄糖 10g, NH4NO3O. 5g，KH2PO4O. 8g，Na2HPO4 O. 2g，MgSO4 · 7H20 0. 5g, FeSO4 · 7H20 0. Olg, CuSO4 · 5H20 0. Olg, MnSO4 0. 005g, CaCl2 · 2H20
0.OOlg, ZnSO4 · 7H20 O.OOlg，硫胺素(VBl) 0. 5mg，加入 IOOOmL 蒸餾水中，混勻后調(diào) pH 至6. 0，獲得培養(yǎng)液；將培養(yǎng)液分裝到250mL錐形瓶中，每個錐形瓶中添加40mL培養(yǎng)液。(3)菌株的活化分別將污叉絲孔菌DSM 9615 (DS DSM 9615)和射脈側(cè)菌DSM5111 (PR DSM 5111)接種到已滅過菌的厚度相同的馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板培養(yǎng)基上，在28°C條件下活化培養(yǎng)7天。(4)發(fā)酵處理將粉碎后的板栗殼加入培養(yǎng)液中(板栗殼用量占培養(yǎng)液總量的質(zhì)量百分比濃度為1%)，并接入經(jīng)活化的白腐菌，于28°C、搖床轉(zhuǎn)速150rpm條件下進行發(fā)酵處理，得到發(fā)酵液；其中，具體采用五種不同的處理方式①污叉絲孔菌單獨接種處理12天(DS)；②射脈側(cè)菌單獨接種處理12天(PR)；③先接入污叉絲孔菌，處理3天后，再接入射脈側(cè)菌繼續(xù)處理9天(DS-PR)；④先接入射脈側(cè)菌，處理3天后，再接入污叉絲孔菌繼續(xù)處理9天(PR-DS)；⑤污叉絲孔菌和射脈側(cè)菌同時接種處理12天(DS+PR)；接種方式挑取污叉絲孔菌或射脈側(cè)菌的馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板上IcmX Icm的菌絲塊各4塊接入培養(yǎng)液中。(5)將發(fā)酵液進行離心分離，除去液體，取固形物；然后對固形物進行水洗(2次)、干燥(于25-30°C進行低溫真空干燥)、除雜(除去大塊菌團)，得到板栗殼吸附材料。對比例I將實施例1-5中的不同發(fā)酵處理方式換成不接入任何微生物，其余步驟相同，以板栗殼為原料進行操作。對實施例1-5和對比例I處理后的板栗殼材料進行收集，并通過美國Quantachrome儀器公司的氣體吸附儀Autosorb-l-C進行BET比表面積分析,具體結(jié)果見表
Io表I不同發(fā)酵處理方式對板栗殼吸附材料比表面積的影響
權(quán)利要求
1.一種板栗殼吸附材料的制備方法,包括 (1)將粉碎后的板栗殼加入培養(yǎng)液中，接入經(jīng)活化的白腐菌，于25-30°C發(fā)酵處理9-12天，得到發(fā)酵液； (2)從發(fā)酵液中分離出固形物，將固形物水洗、干燥、除雜處理后，制得板栗殼吸附材料； 其中，所述的白腐菌為污叉絲孔菌(Dichomitus squalens)和射脈側(cè)菌(Phlebiaradiata)中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，以體積IL計，所述的培養(yǎng)液由以下組分組成葡萄糖l-10g，NH4NO3O. 05-0. 5g，KH2PO4O. 08-0. 8g，Na2HPO4O. 02-0. 2g, MgSO4 · 7H20 0. 05-0. 5g, FeSO4 · 7H20 0. 001-0. Olg, CuSO4 · 5H200. 001-0. Olg, MnSO4O. 0005-0. 005g, CaCl2 · 2H20 0. 0001-0. OOlg, ZnSO4 · 7H200. 0001-0. OOlg，硫胺素0. 1-1. Omg，余量為水；培養(yǎng)液的pH為5. 5-6. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的板栗殼用量占培養(yǎng)液總量的質(zhì)量百分比濃度為1-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的白腐菌為污叉絲孔菌。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的污叉絲孔菌為污叉絲孔菌DSM9615，射脈側(cè)菌為射脈側(cè)菌DSM 5111。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的發(fā)酵處理為向添加有板栗殼的培養(yǎng)液中接入經(jīng)活化的污叉絲孔菌，于25-30°C發(fā)酵處理2-3天，然后接入經(jīng)活化的射脈側(cè)菌，繼續(xù)發(fā)酵處理7-9天； 或者，向添加有板栗殼的培養(yǎng)液中接入經(jīng)活化的射脈側(cè)菌，于25-30°C發(fā)酵處理2-3天，然后接入經(jīng)活化的污叉絲孔菌，繼續(xù)發(fā)酵處理7-9天。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，對板栗殼吸附材料進行炭化處理，制得炭化的板栗殼吸附材料。
8.一種采用如權(quán)利要求1-7任一所述的制備方法制得的板栗殼吸附材料。
9.如權(quán)利要求8所述的板栗殼吸附材料在吸附水體中重金屬離子和殘留農(nóng)藥中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種板栗殼吸附材料及其制備方法和應用，該制備方法包括將粉碎后的板栗殼加入培養(yǎng)液中，接入經(jīng)活化的白腐菌，于25-30℃發(fā)酵處理9-12天，得到發(fā)酵液；從發(fā)酵液中分離出固形物，將固形物水洗、干燥、除雜處理后，制得板栗殼吸附材料；其中，所述的白腐菌為污叉絲孔菌(Dichomitus squalens)和射脈側(cè)菌(Phlebia radiata)中的至少一種。本發(fā)明方法制備工藝簡單，處理條件溫和，能耗較低，且無毒害，對環(huán)境友好；制得的板栗殼吸附材料比表面積較大，表面微形態(tài)顯著改善，對重金屬、殘留農(nóng)藥的吸附效果較好，可用于污水處理。
文檔編號C02F101/20GK102824896SQ201210297510
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者陳啟和, 董亞晨, 何國慶, 徐騰洋, 方若思 申請人:浙江大學