專(zhuān)利名稱(chēng)：一種固體催化劑催化水解低濃度尿素廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尿素廢水處理方法，尤其是一種催化水解處理低濃度尿素廢水的方法。
背景技術(shù)：
尿素的合成由NHjP CO2首先反應(yīng)生成氨基甲酸銨，然后氨基甲酸銨經(jīng)高溫脫水生成尿素。尿素合成過(guò)程中，每生成Imol尿素將伴有Imol的水生成，即每制得It尿素產(chǎn)生
副產(chǎn)物水O. 3t。此外，再加上分離回收循環(huán)工序中加入的補(bǔ)充水，真空蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸汽噴射器用驅(qū)動(dòng)蒸汽的冷凝水，以及設(shè)備、儀表、管線的沖洗水，生產(chǎn)每噸尿素產(chǎn)品的總排水量可達(dá)O. 5t，這些通稱(chēng)為工藝?yán)淠?，其中氨、二氧化碳和尿素的含量大約為NH3 3%-6%，CO21%-3%，尿素O. 5%-2%。這種低濃度尿素廢水不進(jìn)行有效處理，不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。在現(xiàn)有技術(shù)中，處理上述低濃度尿素廢水主要方法有微生物水解法、脲酶水解法和熱力水解法。微生物水解法是利用微生物對(duì)廢水中尿素進(jìn)行降解。由于微生物可自然增殖，不需要高溫高壓的反應(yīng)條件，雖然投資省、能耗低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，但這種方法受PH的制約較大，操作復(fù)雜，并且處理時(shí)間較長(zhǎng)。脲酶水解法是利用固定化的脲酶，在常溫常壓下將廢液中的尿素水解。這種方法雖然能耗低，但酶的分離與固定技術(shù)較復(fù)雜，使得脲酶成本較高；又由于脲酶活性隨時(shí)間衰變，使得運(yùn)轉(zhuǎn)周期短；此外操作條件的變化，可造成脲酶的失活，無(wú)法再生。熱力水解法是目前最普遍的尿素廢水處理方法，在壓力為2_4MPa，溫度為170-240°C條件下，使廢液中低濃度尿素水解，然后通過(guò)氣提將氨予以回收。雖然處理后的尿素含量可降至IOppm以下，但是由于水解過(guò)程是在高溫高壓下進(jìn)行，因此能耗大；考慮到設(shè)備需承受較高的壓力，水解塔要用特種材料制備，使得設(shè)備造價(jià)高。US5252308中描述尿素在多元無(wú)機(jī)酸(磷酸或硫酸)存在下，可以生成高純度的氨，由于該工藝采用酸溶液作催化劑，因此對(duì)設(shè)備要求比較高，操作復(fù)雜，并且所用的無(wú)機(jī)酸無(wú)法回收利用。US5827490中介紹了尿素可被一些金屬、金屬氧化物或者金屬化合物催化水解生成氨用于脫除NOx，但是該專(zhuān)利中未說(shuō)明催化劑的具體化學(xué)成分。上述兩項(xiàng)專(zhuān)利由高濃度(大于10wt%)尿素溶液制氨，其目的是利用氨脫除氮氧化物。US4168299中介紹了尿素含量為O. 05wt%-10wt%的廢水可采用V2O5進(jìn)行催化水解處理，以裝有回流冷凝器的燒瓶為反應(yīng)器，當(dāng)溶液中尿素含量為10g/L，反應(yīng)溫度為215°F時(shí)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)30min，尿素水解率僅能達(dá)到31. 1%，水解液中尿素含量依然很高，不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。US4220635 中采用一系列釩的化合物(例如Na3V04、NaV04 ^nH2CKV2OdPVOSO4 ·ηΗ20等)為催化劑對(duì)尿素含量為O. 05wt%-10wt%的廢水進(jìn)行處理，同樣以裝有回流冷凝器的燒瓶為反應(yīng)器，當(dāng)溶液中尿素含量為20 g/L，反應(yīng)溫度為220°F左右時(shí)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)360min，尿素水解率也只能達(dá)到58%，要使溶液中尿素徹底水解,需要反應(yīng)持續(xù)840min，耗費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，并且所用催化劑很難回收利用，所需催化劑用量大，造價(jià)高，不適用于工業(yè)上的尿素廢水處理。CN101182063A中描述了一種米用液體堿溶液或?qū)⑵湄?fù)載于載體上的固體催化劑催化處理尿素污水的方法。該方法先將尿素污水與催化劑混合，然后送入水解裝置澡泡塔，塔內(nèi)氣體沿截面未能均勻分布，氣液傳質(zhì)速率較低，不能夠迅速將尿素污水中的NH3和CO2解吸出來(lái)，另外采用液體堿溶液做催化劑催化尿素水解，不僅堿消耗大，而且無(wú)法回收利用，最后經(jīng)水解處理后的液體PH值較高仍然不能直接排放，還需要進(jìn)行中和處理，此外，實(shí)例中所用水樣的尿素含量小于O. 2%，明顯低于工業(yè)廢水中尿素含量，不足以證明該方法的工業(yè)實(shí)用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能耗低、投資省、效果好的固體催化劑兩級(jí)催化水解低濃度尿素廢水的方法。本發(fā)明上述所提供的一種固體催化劑催化水解低濃度尿素廢水的方法，其特征在于
首先將尿素含量低于2wt%的低濃度尿素廢水輸入解吸塔上段，由來(lái)自解吸塔下段的低壓飽和蒸汽作為汽提劑，保持壓力O. 1-0. 5Mpa，進(jìn)行解吸預(yù)處理，解吸出廢水中的NH3和CO2;
然后將經(jīng)過(guò)解吸處理后的低濃度尿素廢水通入催化水解裝置，催化水解裝置底部通入汽提劑，保持壓力O. 3-1.1Mpa，溫度130-180°C，液體空速O. 8-2. OtT1，在固體催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，將尿素水解為NH3和CO2 ；
最后再將水解后的廢水送入裝有固體催化劑的解吸塔下段，塔底通入低壓飽和蒸汽作汽提劑，保持壓力O. 1-0. 5Mpa，在固體催化劑作用下進(jìn)一步水解殘余的尿素，并解吸出廢水中殘留的NH3和CO2,處理后的液體中尿素和氨含量小于5ppm。在上述的技術(shù)方案中，進(jìn)一步的附加技術(shù)特征在于
所述解吸塔是由上下兩段構(gòu)成，上段是板式塔，下段是填料塔，下段底部通入低壓飽和蒸汽作為汽提劑，下段頂部出來(lái)的低壓飽和蒸汽直接進(jìn)入上段底部作為汽提劑。所述催化水解裝置是固定床催化水解裝置。所述固體催化劑是活性氧化鋁、沸石分子篩、S02- VTiO2固體超強(qiáng)酸或是復(fù)合金屬氧化物SiO2-Al2O315所述催化水解裝置的汽提劑是CO2、水蒸氣或其混合物。所述催化水解裝置的水解反應(yīng)熱量是由預(yù)熱裝置、蒸汽或是二者共同提供。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的一種固體催化劑催化水解低濃度尿素廢水的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所具有的優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于本方法采用裝填固體催化劑的固定床為反應(yīng)器，以同樣固體催化劑為填料的填料塔為解吸塔下段，可對(duì)尿素廢水進(jìn)行連續(xù)處理，所需停留時(shí)間較短，并且固體催化劑還可以回收利用，此外裝填的催化劑還有填料作用，能夠增大氣液接觸面積，提高氣液傳質(zhì)速率，促使廢水中的NH3和CO2迅速解吸出來(lái)，經(jīng)本工藝處理后的廢水中尿素和氨含量可達(dá)5ppm以下。


圖1是本發(fā)明所述的低濃度尿素廢水處理工藝流程圖。1:解吸塔上段；2 :解吸塔下段；3 :固定床催化水解裝置；4 :回流冷凝器；5 :氣液分離器；6 :解吸塔換熱器；7 :廢水冷凝器；8 :水解器換熱器；9 :水解器給料泵；10 :回流泵；11 :預(yù)熱裝置。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施本發(fā)明所提供的一種固體催化劑催化水解低濃度尿素廢水的方法，該方法首先是將尿素含量低于2wt%的低濃度尿素廢水送入板式解吸塔 上段進(jìn)行解吸預(yù)處理，解吸出該廢水中的NH3和CO2 ;然后將經(jīng)過(guò)解吸處理后的廢水再輸入固定床催化水解裝置，在該裝置內(nèi)廢水中的大部分尿素在固體催化劑的作用下水解成為冊(cè)13和CO2;最后再將水解后的廢水送入解吸塔下段在固體催化劑作用下進(jìn)一步水解，并解吸出廢水中殘留的NH3和C02。本發(fā)明方法所采用的催化水解裝置為固定床催化水解裝置，在裝置中裝填有固體催化劑，所述固體催化劑是活性氧化鋁、沸石分子篩、S02- VTiO2固體超強(qiáng)酸或是復(fù)合金屬氧化物SiO2-Al2O315在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，催化水解裝置底部通入CO2、水蒸氣、或者是它們的混合物作為汽提劑，這不僅對(duì)物料有汽提作用，還會(huì)推動(dòng)、加速尿素水解反應(yīng)的進(jìn)程。此外，尿素水解反應(yīng)所需的熱量由預(yù)熱裝置或者是直接通入的蒸汽所提供，也可由二者共同提供，催化水解溫度為130-180°C，催化水解裝置內(nèi)的壓力是O. 3-1.1MPa0本發(fā)明解吸塔由上下兩段構(gòu)成，上段是板式塔，下段是填料塔，解吸塔底部通入低壓飽和蒸汽作為汽提劑，下段頂部輸出的氣體直接進(jìn)入上段底部進(jìn)行汽提，塔內(nèi)壓力保持在 O. 1-0. 5MPa。本發(fā)明方法中，除催化水解裝置裝填有固體催化劑以外，解吸塔下段裝填的填料為同樣的固體催化劑，所述的固體催化劑有兩個(gè)作用一為催化水解作用，促使廢水中的尿素迅速水解；二是增大氣液接觸面積，提高氣液傳質(zhì)速率，促使廢水中NHjP CO2迅速解吸出來(lái)。本發(fā)明送入催化水解裝置的預(yù)處理廢水液體空速控制在O. 8-2. OtT1范圍內(nèi)，為了達(dá)到要求需要控制低濃度尿素廢水流量與催化劑裝填量的比例，以實(shí)現(xiàn)催化水解的目的。尿素水解分兩步進(jìn)行
NH2CONH2 + H2O = NH2COONH4Λ H= -15. 5 kj/mol(I)
NH2COONH4 = 2NH3 + CO2ΔΗ= +177 kj/mol(2)
第一步反應(yīng)是弱放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢，為水解反應(yīng)的控制步驟；第二步反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫條件下反應(yīng)速率很快。氧化鋁的酸堿中心對(duì)第一步反應(yīng)具有協(xié)同催化作用，都能促使尿素分子中其中一個(gè)氨基脫落，然后水解為氨基甲酸銨。沸石分子篩、S02- VTiO2固體超強(qiáng)酸或和復(fù)合金屬氧化物SiO2-Al2O3均具有較強(qiáng)的酸性中心，同樣能使尿素分子中氨基脫落，進(jìn)而水解為氨基甲酸銨。最后催化生成的氨基甲酸銨在較高溫度下可以迅速分解為氨和二氧化碳。本發(fā)明在低濃度尿素廢水水解工藝中，水解塔的操作條件是催化水解壓力為O. 3-1.1MPa，催化水解溫度為130-180°c ;而現(xiàn)有技術(shù)中，普遍采用的熱力水解法，水解塔操作條件為壓力2-4MPa，溫度170-240°C。相比本發(fā)明所提供的低濃度尿素廢水水解工藝可在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，降低了能耗。此外水解裝置不需要承受較高的壓力，降低了設(shè)備的造價(jià)。經(jīng)過(guò)該工藝處理后的廢水中尿素和氨含量可達(dá)到5ppm以下，直接排放對(duì)環(huán)境未造成污染，且可以回收作為工廠循環(huán)水的補(bǔ)充用水或者是鍋爐給水用水，既解決了環(huán)境的污染問(wèn)題，又提高了原料的利用效率。下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)一步作出說(shuō)明。實(shí)施例1
尿素生產(chǎn)裝置排放所得含NH3-5%、C02-2%和尿素O. 8%的低濃度尿素廢水，經(jīng)解吸塔換熱器6，送入解吸塔上段I，先將尿素廢水中的NH3和CO2用解吸(汽提)的方法除去進(jìn)行預(yù)處理，此時(shí)大部分的NH3和CO2被解吸，有利于尿素水解反應(yīng)的進(jìn)行，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中需向解吸塔下段2底通入低壓蒸汽作汽提劑，塔內(nèi)壓力保持在O. 1-0. 5MPa。然后經(jīng)預(yù)處理后的 液體由給料泵9送入換熱器8進(jìn)行換熱后，以液體空速O. 8 h—1從頂部進(jìn)入裝填活性氧化鋁的固定床催化水解裝置3進(jìn)行催化水解，水解溫度為130-150°C，熱源是由預(yù)熱裝置11提供，此外催化水解裝置底部通入CO2作汽提劑，促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，保證裝置內(nèi)壓力為O. 3-0. 6MPa。經(jīng)催化水解處理后從固定床下部流出的液體經(jīng)換熱器8換熱后送入解吸塔下段2 (該段為填料塔形式，填料為活性氧化鋁)進(jìn)一步催化水解，并解吸出殘留的NH3和CO2,從解吸塔塔底流出的廢水經(jīng)換熱器6和冷卻器7后排出，由解吸塔頂部出來(lái)的汽提氣(含有H2OXO2和NH3)經(jīng)回流冷凝器4冷凝，氣液分離器5分離后，氣體送常壓吸收器吸收后送回尿素合成塔，冷凝液一部分冷凝作為回流，其余送回循環(huán)回收系統(tǒng)。最后，以二乙酰一肟-氨基硫脲法檢測(cè)處理后的廢水中尿素含量為3. 74ppm,以納氏試劑光度法測(cè)定處理后廢水中氨含量為3. 72ppm。實(shí)施例2-4均按實(shí)施例1所述的工藝流程，在不同的液體空速下，所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所述
"I實(shí)施例1 I實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例Γ
液體空速 AT1 0.8 1.2 ~1.6 2.0 尿素含量 /ppm ~4 3. 95 4. 63 — 4. 94 氨含量/ppm 丨3· 72 丨4· 23 丨4· 52 丨4· 24
實(shí)施例5
含NH3-5%、C02-2%和尿素O. 8%的低濃度尿素廢水，經(jīng)過(guò)解吸塔換熱器6送入解吸塔上段I進(jìn)行解吸預(yù)處理，此時(shí)大部分的NH3和CO2被解吸，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中需向解吸塔下段2底通入低壓蒸汽作汽提劑，塔內(nèi)壓力保持在O. 1-0. 5MPa。然后經(jīng)預(yù)處理后的液體由給料泵9送入換熱器8進(jìn)行換熱后，以液體空速O. 8 h—1從頂部進(jìn)入固定床催化水解裝置3，其中裝填的催化劑為4A沸石分子篩，在溫度為150-170°C，壓力為O. 5-0. 9MPa條件下，廢水中尿素被催化水解為NH3和CO2,水解熱源由直接從底部通入的水蒸氣提供，另外通入的水蒸氣還可作汽提劑，促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)催化水解處理后從固定床下部流出的液體經(jīng)換熱器8換熱后送入解吸塔下段2 (該段為填料塔形式，填料為4A沸石分子篩)進(jìn)一步催化水解，并解吸出殘留NH3和C02，從解吸塔塔底流出的廢水經(jīng)換熱器6和冷卻器7后排出，由解吸塔頂部出來(lái)的汽提氣(含有H20、CO2和NH3)經(jīng)回流冷凝器4冷凝，氣液分離器5分離后，氣體送常壓吸收器吸收后送回尿素合成塔，冷凝液一部分冷凝作為回流，其余送回循環(huán)回收系統(tǒng)。最后，以二乙酰一肟-氨基硫脲法檢測(cè)處理后的廢水中尿素含量為3. 62ppm,以納氏試劑光度法測(cè)定處理后廢水中氨含量為2. 93ppm。實(shí)施例6-8均按實(shí)施例5所述流程，在不同催化水解裝置的液體空速下，所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所述
權(quán)利要求
1.一種固體催化劑催化水解低濃度尿素廢水的方法，其特征在于首先將尿素含量低于2wt%的低濃度尿素廢水輸入解吸塔上段，由來(lái)自解吸塔下段的低壓飽和蒸汽作為汽提劑，保持壓力O. 1-0. 5Mpa，進(jìn)行解吸預(yù)處理，解吸出廢水中的NH3和 CO2;然后將經(jīng)過(guò)解吸處理后的低濃度尿素廢水通入催化水解裝置，催化水解裝置底部通入汽提劑，保持壓力O. 3-1.1Mpa，溫度130-180°C，液體空速O. 8-2. OtT1，在固體催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，將尿素水解為NH3和CO2 ；最后再將水解后的廢水送入裝有固體催化劑的解吸塔下段，塔底通入低壓飽和蒸汽作汽提劑，保持壓力O. 1-0. 5Mpa，在固體催化劑作用下進(jìn)一步水解殘余的尿素，并解吸出廢水中殘留的NH3和CO2,處理后的液體中尿素和氨含量小于5ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于解吸塔是由上下兩段構(gòu)成，上段是板式塔， 下段是填料塔，下段底部通入低壓飽和蒸汽作為汽提劑，下段頂部出來(lái)的低壓飽和蒸汽直接進(jìn)入上段底部作為汽提劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化水解裝置是固定床催化水解裝置。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體催化劑是活性氧化鋁、沸石分子篩、 S02- 4/Ti02固體超強(qiáng)酸或是復(fù)合金屬氧化物SiO2-Al2O315
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化水解裝置的汽提劑是CO2、水蒸氣或其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化水解裝置的水解反應(yīng)熱量是由預(yù)熱裝置、蒸汽或是二者共同提供。
全文摘要
一種固體催化劑催化水解低濃度尿素廢水的方法是由解吸塔上段對(duì)低濃度尿素廢水中的NH3和CO2進(jìn)行預(yù)處理；然后由裝有催化劑的催化水解裝置催化水解廢水中的尿素；最后再由裝有催化劑的解吸塔下段進(jìn)一步水解尿素和解吸廢水中殘留的NH3和CO2。本方法采用兩級(jí)催化的方法處理低濃度尿素廢水，可在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，降低了能耗及裝置的投資，處理后的尿素廢液含尿素和氨為5ppm以下，可作為循環(huán)用水或鍋爐用水，消除了廢液污染。
文檔編號(hào)C02F1/58GK103011366SQ20121054210
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者申曙光, 李彬彬, 李美娜 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)