專利名稱：可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)窄禁帶寬度半導(dǎo)體鐵酸銅納米光催化劑的制備方法，特別涉及到具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的濕式化學(xué)制備方法及其在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4型復(fù)合金屬氧化物是一類品種繁多的化合物，其中的大多數(shù)都是屬于窄帶隙的半導(dǎo)體材料。尖晶石材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、帶隙窄以及組成多樣化等特點(diǎn)，能夠通過(guò)陽(yáng)離子置換或替代，形成連續(xù)固溶體，豐富了固態(tài)化學(xué)信息，利于構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。作為可見(jiàn)光響應(yīng)型的尖晶石半導(dǎo)體材料，復(fù)合金屬氧化物的組成、組成離子的價(jià)態(tài)不僅可大幅度變化，而且還可以通過(guò)調(diào)控此特性提高材料的可見(jiàn)光吸收效率和量子轉(zhuǎn)換效率。近年來(lái)，由于尖晶石結(jié)構(gòu)納米鐵氧體具有良好的電磁性能、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械硬度而廣泛應(yīng)用于高溫材料、光電功能材料、磁材料、傳感以及催化等諸多領(lǐng)域。在分子式為AB2O4 (A = Zn、Cu、Co或Ni等；B = Fe)的尖晶石鐵氧體中，兩種陽(yáng)尚子都有可能占據(jù)四面體X位和八面體Y位。反尖晶石型的CuFe2O4中，一個(gè)Fe3+占據(jù)X位，另一個(gè)Fe3+和Cu2+占據(jù)Y位。由于CuFe2O4特有的高磁晶各向異性常數(shù)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)特有的較低的渦流損耗而備受關(guān)注。因此制備出性能優(yōu)良的CuFe2O4納米顆粒成為研究的熱點(diǎn)。CuFe2O4納米顆粒的制備方法主要包括溶膠一凝膠法、微乳液法、水熱法、前驅(qū)物技術(shù)、燃燒法和機(jī)械球磨法等。在這些方法中，燃燒法操作雖然簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程卻難以控制；Sol-gel法需經(jīng)過(guò)高溫煅燒，而煅燒又容易導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚，影響顆粒的分散性；機(jī)械球磨法在運(yùn)行過(guò)程中容易摻雜進(jìn)雜質(zhì)，而且周期長(zhǎng)，顆粒粒徑分布范圍很寬，不夠均勻；微乳液法制備的納米顆粒雖然單分散性好，粒徑可控，但其顆粒表面有活性劑包裹，很難去除掉，從而影響了磁性材料的應(yīng)用。與上述方法相比，濕式化學(xué)共沉淀法具有操作便捷、產(chǎn)品的純度高、成分可調(diào)控、制備的顆粒粒徑小、分散性好和易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。近年來(lái)A.A. Farghali等人(A.A. Farghali, M. H. Khedr and A. A. A. Khalek, J. Mater. Processing Techn.
2007,181，81)利用球磨法制備了納米鐵酸銅，粒徑約為220 nm，但是顆粒分布及其不均勻，而且時(shí)間較長(zhǎng)；M. Wang 等人(M .Wang, Z. Ai and L. Zhang, J. Phys. Chem. C，
2008,112，13163)利用化學(xué)共沉淀法報(bào)道過(guò)納米鐵酸鋅超結(jié)構(gòu)在室溫下產(chǎn)生了較好的磁性，卻沒(méi)能進(jìn)一步探討超結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅的光電催化活性。目前，以常見(jiàn)的無(wú)毒無(wú)害的原材料作為鐵酸銅前體，無(wú)需各種表面活性劑或模板的輔助，通過(guò)簡(jiǎn)單易操作且環(huán)保的方法制備出形貌規(guī)則、尺寸均一、輪廓鮮明、分散較好的似磚型鐵酸銅納米材料鮮有報(bào)道。而且具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的光催化特性還沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該光催化劑可以既提高似磚型納米鐵酸銅光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，又減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，有效提高了對(duì)有機(jī)污染物的降解能力，克服現(xiàn)有技術(shù)難以同時(shí)既提高光催化劑可見(jiàn)光吸收能力，又減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率等缺點(diǎn)。本發(fā)明為解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是
一種可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法，步驟如下
(I)似磚型納米鐵酸銅光催化劑前驅(qū)體溶液的制備分別取O.1 M的硫酸銅溶液、O. 2M的硫酸亞鐵溶液、O.1M的草酸鈉溶液各100 mL，將上述溶液混合后在75-85°C下進(jìn)行磁力攪拌O. 5-1 h，使混和物充分混合，生成淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體溶液，持續(xù)攪拌，直至不再產(chǎn)生沉淀。(2)洗滌并干燥待到自然冷卻，將上述步驟(I)中的沉淀經(jīng)離心、去離子水洗、無(wú)水乙醇洗后放入75-85°C的真空干燥箱中干燥22-26 h，最終得到了穩(wěn)定均勻的淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體粉末。(3)煅燒將上述步驟(2)中的前驅(qū)體粉末，在300-700°C空氣中煅燒1. 5-2. 5 h，獲得掠色鐵酸銅樣品。其中所述的攪拌是在80°C下進(jìn)行磁力攪拌。其中所述的步驟(2)中的干燥條件為80°C的真空干燥箱中干燥24 h。其中所述的步驟(3)中前驅(qū)體粉末是在500°C空氣中煅燒2 h。本發(fā)明的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的應(yīng)用，光催化實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中進(jìn)行的，使用500 W的氙燈作為光源，用濾光鏡濾去波長(zhǎng)為410 nm以下的紫外光；不斷地通入循環(huán)水保持催化體系的溫度為恒溫；光催化反應(yīng)時(shí)，容器底部加以磁力攪拌，催化劑與溶液接觸的面積大約為6 cm2,降解4-氯酚有機(jī)物，用721型分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度來(lái)檢測(cè)溶液濃度的變化，氙燈離反應(yīng)器的距離為15cm ;所述的有機(jī)污染物是酚類。本發(fā)明的有益效果是
(I)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易操作，不需要昂貴的設(shè)備，既可用于實(shí)驗(yàn)操作，又可在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)，制備的過(guò)程只需要煅燒即可。(2)本發(fā)明制備的似磚型鐵酸銅納米材料完整性好，尺寸均一，形貌規(guī)則，分散性好。(3)本發(fā)明中未使用有毒有害的有機(jī)溶劑,未添加任何表面活性劑,原材料廉價(jià)易得，是一種環(huán)境友好型制備方法。(4)制備的似磚型納米鐵酸銅光催化劑降解有機(jī)污染物，光催化劑的可見(jiàn)光催化活性及其穩(wěn)定性都得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能和光電特性。(5)本發(fā)明進(jìn)一步擴(kuò)大了鐵酸鹽納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，為其他半導(dǎo)體納米材料的開(kāi)發(fā)和大規(guī)模的應(yīng)用提供了嶄新的思路。(6)污染物的治理以太陽(yáng)光為最終要求的輻射能源，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用，而且降低了污染物的處理成本，是一種節(jié)能環(huán)保技術(shù)。


圖1a是制備的似磚型鐵酸銅材料的掃描電鏡圖(SEM)，放大倍數(shù)為O.1萬(wàn)倍；
圖1b是制備的似磚型鐵酸銅材料的掃描電鏡圖(SEM)，放大倍數(shù)為O. 5萬(wàn)倍；
圖2是制備的似磚型鐵酸銅納米材料的透射電鏡圖(TEM)，放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍；
圖3是制備的似磚型鐵酸銅納米材料的X-射線衍射圖(XRD)，橫坐標(biāo)是兩倍衍射角(2 Θ )，縱坐標(biāo)是衍射峰強(qiáng)度(cps)；
圖4是似磚型納米鐵酸銅光催化劑在可見(jiàn)光條件下降解有機(jī)化合物4-氯酚示意圖。橫坐標(biāo)是反應(yīng)時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)是4-氯酚的濃度(mg/L)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法，步驟如下
(I)似磚型納米鐵酸銅光催化劑前驅(qū)體溶液的制備分別取O.1 M的硫酸銅溶液、O. 2M的硫酸亞鐵溶液、O.1M的草酸鈉溶液各100 mL,將上述溶液混合后在75°C或80°C或85°C條件下進(jìn)行磁力攪拌O. 5 h或I h，使混和物充分混合，生成淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體溶液，持續(xù)攪拌，直至不再產(chǎn)生沉淀。(2)洗滌并干燥待到自然冷卻至室溫(15_30°C)，將上述步驟(I)中的沉淀經(jīng)離心、去離子水洗、無(wú)水乙醇洗后(各洗三次為好)放入75°C或80°C或85°C的真空干燥箱中干燥22 h或24 h或26 h，最終得到了穩(wěn)定均勻的淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體粉末。(3)煅燒將上述步驟(2)中的前驅(qū)體粉末，在300°C或400°C或500°C或600°C或700°C空氣中煅燒1. 5 h 或I或2 h或2. 5 h，獲得棕色鐵酸銅樣品。本發(fā)明的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的應(yīng)用光催化實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中進(jìn)行的，使用500 W的氙燈作為光源，用濾光鏡濾去波長(zhǎng)為410 nm以下的紫外光；不斷地通入循環(huán)水保持催化體系的溫度為恒溫；光催化反應(yīng)時(shí)，容器底部加以磁力攪拌，催化劑與溶液接觸的面積大約為6 cm2,降解4-氯酚有機(jī)物，用721型分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度來(lái)檢測(cè)溶液濃度的變化，氙燈離反應(yīng)器的距離為15cm ;所述的有機(jī)污染物是酚類。具體實(shí)施例如下
實(shí)施例1
分別取O.1 M的硫酸銅溶液、O. 2 M的硫酸亞鐵溶液、O.1M的草酸鈉溶液各100 mL，將上述溶液混合后在80°C條件下進(jìn)行磁力攪拌I h，使混和物充分混合，生成淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體溶液，持續(xù)攪拌，直至不再產(chǎn)生沉淀。(2)洗滌并干燥待到自然冷卻至室溫(15_30°C)，將上述步驟(I)中的沉淀經(jīng)離心、去離子水洗、無(wú)水乙醇洗后(各洗三次為好)放入75°C或80°C或85°C的真空干燥箱中干燥22 h或24 h或26 h，最終得到了穩(wěn)定均勻的淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體粉末。(3)煅燒將上述步驟(2)中的前驅(qū)體粉末，在300°C或400°C或500°C或600°C或700°C空氣中煅燒1. 5 h或I或2 h或2. 5 h，獲得棕色鐵酸銅樣品。實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將煅燒溫度改為400°C，制得褐色的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將煅燒溫度改為500°C，制得褐色的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將煅燒溫度改為600°C，制得褐色的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑。實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，只是將煅燒溫度改為700°C，制得褐色的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑。對(duì)本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑進(jìn)行形貌和晶型結(jié)構(gòu)表征，具體如下
(I)形貌分析
用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)對(duì)本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑進(jìn)行形貌、尺寸和表面物理結(jié)構(gòu)分析，見(jiàn)圖la、圖1b和圖
2。由圖中可以看出具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑分布均勻，形狀規(guī)則，似磚型鐵酸銅顆粒是由納米級(jí)的粒子凝聚而成的。(2) X-射線衍射圖譜(XRD)分析
用X射線衍射技術(shù)對(duì)由本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3中的曲線分別為本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的XRD圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 34-0425)相對(duì)照分析后可知，本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑為立方晶系尖晶石相。譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑具有較高的純度。由下述謝樂(lè)公式
D = K λ / β cos θ
可以推算出由本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的平均粒徑約為26 nm。式中D為沿晶面垂直方向的厚度，也可認(rèn)為是晶粒的大??；K為衍射峰形常數(shù)，一般取O. 89 ; λ為X-射線的波長(zhǎng)，本發(fā)明取λ = O. 15418 nm ； β為衍射峰的半峰寬；Θ為布拉格角。實(shí)施例6 :具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用
按照實(shí)施例1的制備方法制得的本發(fā)明可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑，進(jìn)行了光催化降解有機(jī)污染物4-氯酚的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中進(jìn)行。廢水水質(zhì)4-氯酚初始濃度為20 mg/L，水量為150 mL。將O.1g的似磚型納米鐵酸銅光催化劑放入含4-氯酚的廢水中，在室溫條件下，可進(jìn)行光催化反應(yīng)，光源使用的是500 W的氙燈(可濾去波長(zhǎng)為410nm以下的紫外光)，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，4-氯酚的降解率達(dá)到了 11.2%。光催化降解有機(jī)化合物4-氯酚效果示意圖如圖4所示，在圖4中還給出了 4-氯酚的自然降解和直接在氙燈照射下光解的曲線。實(shí)例I制備的似磚型納米鐵酸銅光催化劑具有可見(jiàn)光活性，其特點(diǎn)是能被波長(zhǎng)在410 nm以上的可見(jiàn)光激發(fā)，另外還降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，有效提高了對(duì)污染物的降解能力。本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光活性的似磚型納米鐵酸銅光催化劑氧化能力強(qiáng)，催化活性高，無(wú)毒，生物、化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于污水處理、空氣凈化、滅菌消毒、能源材料等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下 (1)似磚型納米鐵酸銅光催化劑前驅(qū)體溶液的制備分別取O.1 M的硫酸銅溶液、O. 2M的硫酸亞鐵溶液、O.1M的草酸鈉溶液各100 mL,將上述溶液混合后在75_85°C下進(jìn)行磁力攪拌O. 5-1 h，使混和物充分混合，生成淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體溶液，持續(xù)攪拌，直至不再產(chǎn)生沉淀； (2)洗滌并干燥待到自然冷卻，將上述步驟(I)中的沉淀經(jīng)離心、去離子水洗、無(wú)水乙醇洗后放入75-85°C的真空干燥箱中干燥22-26 h，最終得到了穩(wěn)定均勻的淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體粉末； (3)煅燒將上述步驟(2)中的前驅(qū)體粉末，在300-700°C空氣中煅燒1.5-2. 5 h，獲得掠色鐵酸銅樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法，其特征在于所述的攪拌是在80°C下進(jìn)行磁力攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的干燥條件為80°C的真空干燥箱中干燥24 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中前驅(qū)體粉末是在500°C空氣中煅燒2 h。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的應(yīng)用，其特征在于光催化實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中進(jìn)行的，使用500 W的氙燈作為光源，用濾光鏡濾去波長(zhǎng)為410 nm以下的紫外光；不斷地通入循環(huán)水保持催化體系的溫度為恒溫；光催化反應(yīng)時(shí)，容器底部加以磁力攪拌，催化劑與溶液接觸的面積大約為6cm2,降解4-氯酚有機(jī)物，用721型分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度來(lái)檢測(cè)溶液濃度的變化，氙燈離反應(yīng)器的距離為15cm ;所述的有機(jī)污染物是酚類。
全文摘要
可見(jiàn)光活化的似磚型納米鐵酸銅光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，步驟為前驅(qū)體溶液的制備分別取0.1M的硫酸銅溶液、0.2M的硫酸亞鐵溶液、0.1M的草酸鈉溶液各100mL，將上述溶液混合后在75-85℃下進(jìn)行磁力攪拌0.5-1h，使混和物充分混合，生成淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體溶液，持續(xù)攪拌，直至不再產(chǎn)生沉淀。待到自然冷卻,經(jīng)離心、去離子水洗、無(wú)水乙醇洗后干燥處理，得到淺黃色草酸鐵銅鹽前驅(qū)體粉末。在300-700℃空氣中煅燒1.5-2.5h，獲得棕色鐵酸銅樣品。
文檔編號(hào)C02F101/36GK103055864SQ20121054482
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者朱正如, 李新勇, 曹永強(qiáng) 申請(qǐng)人:遼寧師范大學(xué)