專利名稱：一種含砷有色重金屬廢水的處理方法
一種含砷有色重金屬廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及含砷的有色重金屬廢水的處理背景技術(shù)砷是劇毒元素，常與有色金屬共生，隨著金屬的開采，砷也被帶入環(huán)境中， 產(chǎn)生砷污染事故。有色企業(yè)含砷重金屬廢水的處理均采用石灰中和-鐵鹽絮凝沉淀，其不足體現(xiàn)在，一是凈化水高鈣，二是沉淀渣處置困難。生物技術(shù)處理有色含砷廢水方面，專利200810143549. 0,200810143860. 5，200810143861. X報道了采用生物制劑處理有色含砷重金屬廢水，因采用石灰調(diào)節(jié)廢水pH=7-8，所以存在出水高鈣和沉淀渣處理困難的問題。 200910312545. 5專利提出亞鐵鹽絮凝-氧化處理含砷堿性廢水，因廢水呈堿性，無需添加石灰，直接投加硫酸亞鐵和氧化劑，形成氫氧化鐵膠體去除廢水中的砷。201210186896. 8專利提出石灰-鐵鹽-氧化凈化鋅冶煉含砷廢水，工藝中增加氧化工序?qū)⑷齼r砷轉(zhuǎn)化為五價神，有利于提聞神的去除率。
吸附法的操作過程簡單，已廣泛應(yīng)用于含砷廢水處理。201210137218. 2專利報道了氧化復(fù)合藥劑與活性炭聯(lián)合除砷的方法，即絮凝-吸附聯(lián)合法。201210016010. 5專利報道了一種含有稀土成分的化學(xué)吸附劑處理含砷廢水的方法。但現(xiàn)有吸附劑的功能單一，且對三價砷的去除能力較小，需要對吸附劑進(jìn)行改性。但是僅在吸附劑中引入功能單一配位中心的改性處理，或增強(qiáng)對陽離子的吸附能力，或提高對陰離子的吸附容量。如Yoshitate H等采用氨基改性SBA-1、Munoz J A等采用Fe3+負(fù)載MCM-48，均提高了 SBA-I和MCM-48 的除砷能力；Aguado J等采用巰基改性SBA-15、Antochshuk V將硫脲引入MCM-41,也提高 SBA-15和MCM-41對Hg2+的吸附容量。由于有色行業(yè)含砷重金屬廢水中共存有大量的重金屬離子陽離子和砷陰離子等，依靠“單一配位中心”的吸附劑難以滿足有色行業(yè)含砷廢水處理的要求，因此用于含砷有色重金屬廢水吸附處理的關(guān)鍵是“雙配位中心”吸附材料的制備。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含砷有色重金屬廢水的處理方法，采用基于離子液體由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成的功能材料，可為吸附劑改性提供陰陽離子雙配位中心。選取沸石吸附劑為吸附材料的基體，咪唑型(市售)或冠醚型(自制)等離子液體為負(fù)載試劑， 采用恒溫振蕩法，將離子液體負(fù)載到沸石吸附劑基體上，得到兩種離子液體負(fù)載型沸石吸附材料，用于含砷有色重金屬廢水的處理。
具體過程為I.離子液體負(fù)載型沸石吸附劑的負(fù)載試劑的選取選取I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體為負(fù)載試劑，合成兩種離子液體負(fù)載型沸石吸附劑。
2.離子液體負(fù)載型沸石吸附劑的制備將沸石基體材料分別與I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體的負(fù)載試劑，按摩爾比為1:1 1:3的比例進(jìn)行混合，在室溫下于恒溫振蕩箱中振蕩，過濾，真空干燥，可得到2種離子液體負(fù)載型沸石的吸附劑負(fù)載I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的沸石吸附劑和負(fù)載N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽的沸石吸附劑。
3.離子液體負(fù)載型沸石吸附劑處理含砷有色重金屬廢水基于咪唑型離子液體或冠醚型離子液體負(fù)載到沸石基體吸附劑中，得到含雙配位中心的新型離子液體負(fù)載型沸石吸附劑，能同時有效去除有色含砷重金屬廢水中的陰陽離子。 采用靜態(tài)法考察離子液體負(fù)載型沸石吸附劑處理含砷重金屬廢水。分別稱取已制備好的負(fù)載不同類型離子液體的沸石吸附劑置于50ml的錐形瓶中，量取pH=2-4的含砷有色重金屬廢水加入到裝有離子液體負(fù)載型沸石吸附劑的錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱中，室溫下振蕩反應(yīng)，反應(yīng)完畢后離心，取上清液用ICP測定吸附前、后水樣中砷、鎘、汞和鋅或銅的濃度, 計算其吸附去除率，并與國家排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照。
所述的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體的制備過程如下 第一步N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽合成，將N-甲基單氮雜-15-冠-5和溴乙烷按摩爾比為I: I 1:5加入三口燒瓶中，磁力攪拌、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行回流反應(yīng)10-15小時，反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑甲醇，得到橙紅色粘稠油狀物N-甲基， 乙基單氮雜15-冠-5溴化季銨鹽。
第二步N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體合成，將NH4PF6與第一步合成的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽按摩爾比為I: I 1:5混合反應(yīng)， 在室溫下振蕩反應(yīng)8-10小時，置于冰箱中靜置20-36小時，分離下層黃色油狀物即為N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體。
本發(fā)明的效果主要有I)在不需要調(diào)節(jié)廢水PH的前提下，直接用離子液體負(fù)載型沸石吸附材料處理有色含砷重金屬廢水，能使出水水質(zhì)中的總砷、鎘、汞、鋅或銅等完全達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一 GB8978-1996。
2)離子液體負(fù)載型沸石吸附材料對廢水中的砷具有較強(qiáng)的吸附能力，無需增加氧化工序，即可使出水中砷達(dá)標(biāo)排放。
3)本技術(shù)具有高效清潔、操作簡單的特點，可實現(xiàn)有色含砷重金屬廢水的達(dá)標(biāo)處理和出水的完全會用。
具體實施方式
實施例I制備N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體第一步N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽合成，將N-甲基單氮雜-15-冠-5 和溴乙烷按摩爾比為1:3加入三口燒瓶中，磁力攪拌、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行回流反應(yīng) 10小時，反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑甲醇，得到橙紅色粘稠油狀物N-甲基，乙基單氮雜 15-冠-5溴化季銨鹽。
第二步N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體合成，將I. Omol的 NH4PF6與I. Omol第一步合成的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽進(jìn)行混合反應(yīng)， 在室溫下振蕩反應(yīng)9小時，置于冰箱中靜置28小時，分離下層黃色油狀物即為N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體。
將IOmol的沸石基體材料與2. Omol的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠_5六氟磷酸鹽離子液體的負(fù)載試劑進(jìn)行混合，在室溫下于恒溫振蕩箱中振蕩，過濾，真空干燥，得到離子液體負(fù)載型沸石的吸附劑負(fù)載N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽的沸石吸附劑。
取來自某冶煉廠水處理分廠入口 pH=2. 5的銅冶煉廢水30 ml，砷、鎘、汞和銅的濃度分別為(mg/L)5、3、5和40，置于50 ml錐形瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體的沸石吸附材料8. O g，水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩48 小時，使吸附達(dá)平衡，離心后用ICP測定上清液中砷、鎘、汞和銅的濃度分別為(mg/L) 0. I、 O. 05,0. 02和O. 8，砷、鎘、汞和銅的去除率分別為(％) :98,98. 3,99. 3和98。處理效果達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一GB8978-1996[國家排放標(biāo)準(zhǔn)(mg/L) As O. 5、Cd O. I、Hg O. 05、 Cu 1.0]。
實施例2將8. Omol的沸石基體材料與4. Omol的1_ 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的負(fù)載試劑進(jìn)行混合，在室溫下于恒溫振蕩箱中振蕩，過濾，真空干燥，可得到離子液體負(fù)載型沸石的吸附劑負(fù)載I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的沸石吸附劑。
取來自某冶煉廠水處理分廠入口 pH=3. O的鋅冶煉廢水20 ml，砷、鎘、汞和鋅的濃度分別為(mg/L)7、4、3和30，置于50 ml錐形瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的負(fù)載I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的沸石吸附材料4. O g，水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩36小時，使吸附達(dá)平衡， 離心后用ICP測定上清液中砷、鎘、汞和鋅的濃度分別為(mg/L) 0. 15,0. 07、0· 01和1.5， 砷、鎘、汞和鋅的去除率分別為(％) :97. 8,98. 3,99. 7和95. 0，處理效果達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一GB8978-1996[國家排放標(biāo)準(zhǔn)(mg/L) As O. 5、Cd O. I、Hg O. 05 和 Zn 2. O]。
權(quán)利要求
1.一種含砷有色重金屬廢水的處理方法，其特征在于包括以下具體過程 A.離子液體負(fù)載型沸石吸附劑的負(fù)載試劑的選取 選取I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體為負(fù)載試劑，合成兩種離子液體負(fù)載型沸石吸附劑； B.離子液體負(fù)載型沸石吸附劑的制備 取用沸石吸附材料為基體，將沸石基體材料分別與I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體的負(fù)載試劑，按摩爾比為I: I 1:3的比例進(jìn)行混合，在室溫下于恒溫振蕩箱中振蕩，過濾，真空干燥，得到2種離子液體負(fù)載型沸石的吸附劑負(fù)載I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的沸石吸附劑和負(fù)載N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽的沸石吸附劑； C.離子液體負(fù)載型沸石吸附劑處理含砷有色重金屬廢水 用B步驟制得的兩種離子液體負(fù)載型沸石吸附劑處理含砷重金屬廢水，分別稱取已制備好的負(fù)載不同類型離子液體的沸石吸附劑置于錐形瓶中，量取pH=2-4的含砷有色重金屬廢水加入到裝有離子液體負(fù)載型沸石吸附劑的錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱中，室溫下振蕩反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的要求所述的含砷有色重金屬廢水的處理方法，其特征在于所述的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體的制備過程如下 第一步N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽合成將N-甲基單氮雜-15-冠-5和溴乙烷按摩爾比為1:1 1:5加入三口燒瓶中，磁力攪拌、氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)條件下，進(jìn)行回流反應(yīng)10-15小時，反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑甲醇，得到橙紅色粘稠油狀物N-甲基，乙基單氮雜15-冠-5溴化季銨鹽； 第二步N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體合成將NH4PF6與第一步合成的N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽按摩爾比為I: I 1:5混合反應(yīng)，在室溫下振蕩反應(yīng)8-10小時，置于冰箱中靜置20-36小時，分離下層黃色油狀物即為N-甲基，乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體。
全文摘要
一種含砷有色重金屬廢水的處理方法，包括以下具體過程選取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體或N-甲基,乙基單氮雜-15-冠-5六氟磷酸鹽離子液體為負(fù)載試劑，按沸石基體材料與上述兩種離子液體的摩爾比為1:1～1:3合成兩種離子液負(fù)載型沸石吸附劑；用離子液體負(fù)載型沸石吸附劑處理含砷有色重金屬廢水。本發(fā)明在不需要調(diào)節(jié)廢水pH的前提下，直接用離子液體負(fù)載型沸石吸附材料處理有色含砷重金屬廢水，能使出水水質(zhì)中的總砷、鎘、汞、鋅或銅等完全達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)—GB8978-1996。無需增加氧化工序，即可使出水中砷達(dá)標(biāo)排放，操作簡單，實現(xiàn)有色含砷重金屬廢水的達(dá)標(biāo)處理。
文檔編號C02F1/28GK102974317SQ20121058684
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者彭長宏, 黃虹, 余芳, 李艷 申請人:中南大學(xué)