電解裝置及其電解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電解裝置及其電解方法，其中包含痕量堿土類金屬離子如鈣離子和鎂離子的非純化水用作原料，具有其中原料水供給至陰極室(1)的構造，其特征在于可防止包括氫氧化物的堿土類金屬的垢沉積在設置于陰極室(1)中的陰極(2)的表面上。本發(fā)明通過在具有以下構造的電解裝置中用含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋陰極(2)的實質(zhì)上整個表面來防止堿土類金屬的氫氧化物等的垢沉積在陰極(2)表面，所述構造包括隔膜(5)、被隔膜(5)分隔的陽極室(3)、被隔膜(5)分隔的陰極室(1)、設置在陽極室(3)中的陽極(4)、設置在陰極室(1)中的陰極(2)和供給至陰極室的包含堿土類金屬離子的原料水。
【專利說明】電解裝置及其電解方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電解裝置及其電解方法，其中將包含痕量堿土類金屬離子如鈣離子和鎂離子的非純化水用作原料，具有其中將原料水供給至陰極室的構造，特征在于可防止堿土類金屬的氫氧化物等的垢沉積在陰極表面上。
【背景技術】
[0002]利用電解反應的水處理被廣泛用于通過電解生產(chǎn)功能水、生產(chǎn)臭氧水和生產(chǎn)電解水，滅菌，以及分解除去有害物質(zhì)等目的。用于這些處理的反應器具有通常具有陽極、陰極以及設置在二者之間的離子交換膜或容納在框體內(nèi)的多孔隔膜的構造，稱為電解槽或電解室。這種電解槽或電解室包括隔膜、被隔膜分隔的陽極室、被隔膜分隔的陰極室、設置在陽極室中的陽極和設置在陰極室中的陰極，并且已知有兩室型電解裝置和三室型電解裝置。兩室型電解裝置包括隔膜法電解裝置、陽離子交換膜法電解裝置和作為該類型的特殊方法的固體聚合物電解質(zhì)法電解裝置。
[0003]隔膜法電解裝置使用多孔隔膜作為隔膜，陽離子交換膜法電解裝置使用陽離子交換膜作為隔膜，固體聚合物電解質(zhì)法電解裝置使用陽離子交換膜作為固體聚合物電解質(zhì)(solid polymer electrolysis),其中陽極和陰極緊密附著在陽離子交換膜的兩表面上，從而構成甚至可電解導電性小的純水的電解裝置。
[0004]三室型電解裝置設置有陽離子交換膜和陰離子交換膜作為隔膜來分隔陽極室和陰極室，從而在陽離子交換膜和陰離子交換膜之間形成中間室。通過這些電解裝置生產(chǎn)各種功能水和臭氧水。
`[0005]本發(fā)明涉及電解裝置及其電解方法，其中包含痕量堿土類金屬離子如鈣離子和鎂離子的非純化水用作待電解的原料；更詳細地，本發(fā)明提出了在使用非純化水作為原料水的通過電解的臭氧水生產(chǎn)裝置及其臭氧水生產(chǎn)方法、功能水生產(chǎn)裝置及功能水生產(chǎn)方法和電解水生產(chǎn)裝置和電解水生產(chǎn)方法，滅菌法，廢水處理法等中，可改善氫氧化物等在陰極上沉積的問題的裝置及其方法。另外，本發(fā)明的電解裝置及其電解方法可有助于解決其它應用領域中類似的問題。
[0006]一般來說，在廢液處理法或包括堿性離子化水的功能水的生產(chǎn)方法中采用包含堿土類金屬離子如鈣離子和鎂離子的非純化水作為原料。在這些使用非純化水的電解方法中，首先來自陰極表面的陰極液的PH值隨電解時間增加，以痕量鈣作為主要元素的堿土類金屬離子以其氫氧化物、氧化物和碳酸鹽的形式沉積在陰極表面上作為非導電性的垢(scale)(水垢)，引起電解功能障礙。
[0007]為了解決這些問題，專利文獻I和專利文獻2提出了將酸用于陰極室液的方法；然而構造變得復雜且安全操作變得困難。專利文獻3提出通過以預定時間間隔交替使用在電解水的生產(chǎn)裝置中設置的輔助槽和多個電極來抑制陰極沉積。然而，該裝置設計需要大型設備，導致成本增加。專利文獻4詳細描述了通過在裝置操作的正常關閉時進行酸洗等除去沉積的方法，這導致復雜的操作步驟。專利文獻5建議通過用鹽酸酸化非隔膜電解室來防止陰極上的沉積。該方法使用包括鹽酸的強酸化學溶液，這不僅在操作安全性或成本上不利，而且可能取決于應用而不接受強酸。
[0008]專利文獻6介紹了如下的操作方式:電解室的陽極和陰極在電解性能下降時逆轉，以便通過反向電流恢復性能。在這種情況下，在施加反向電流和構成的金屬元素洗脫下陰極暫時行使陽極的功能。來自洗脫的金屬的大部分離子如Cr和Ni，不僅不期望作為包含在處理液中的離子，而且還浸透固體聚合物電解質(zhì)膜而使其離子輸送能力下降。為此，高耐腐蝕性閥金屬(valve metals)可用于陰極。然而，在該情況下，陰極表面上需要昂貴的貴金屬涂層來降低電解過電壓。此外，還擔心暫時轉換為陰極的陽極的陰極還原和由伴隨的氫脆化(hydrogen embrittlement)所導致的下降。
[0009]專利文獻7介紹了應用覆蓋有涂布在形成于導電性基體上的低氫過電壓層上的還原防止膜(reduction preventive film)的陰極,利用無隔膜電解方法,通過氯化物的水溶液的電解來生產(chǎn)次氯酸鹽的方法。將有機陽離子交換膜物質(zhì)或無機陽離子交換膜物質(zhì)或它們的混合物質(zhì)用作還原防止膜。然而，在無隔膜電解方法中，該還原防止膜防止次氯酸離子在陰極還原，其中陽極處的產(chǎn)物直接接觸陰極，而不防止主要是堿土類金屬氫氧化物的陰極沉積。另一方面，在根據(jù)本發(fā)明使用隔膜的電解方法和電解裝置中，與專利文獻7不同，不需要任何還原防止膜來防止次氯酸離子(陽極處的產(chǎn)物)還原。
[0010]在使用隔膜的常規(guī)電解方法和電解裝置中，當含有堿土類金屬離子的非純化水用作原料時，離子化為陽離子的金屬離子在陰極表面上聚集，并且pH升高，作為主要材料的氫氧化物的垢形成為陰極沉積物質(zhì)。由此形成的垢妨礙電解操作。常規(guī)提出的抑制垢形成的技術是不利的，需要成本和人力或犧牲部分性能。需要進一步改善。
[0011]引用列表
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1 JP2OO2-173789A
[0014]專利文獻2 JP2OO5-17767IA
[0015]專利文獻3 JP2Oll-O5O8O7A
[0016]專利文獻4 JP10-130876A
[0017]專利文獻5 JP2008-200667A
[0018]專利文獻6 JP2OO8-15O665A
[0019]專利文獻7 JP08-104991A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的問題
[0021]為了解決常規(guī)方法的缺點，本發(fā)明旨在提供在使用含有堿土類金屬離子的非純化水作為使用隔膜的電解方法和電解裝置的原料時可防止堿土類金屬的氫氧化物等的垢沉積在陰極表面上的電解裝置及其電解方法。
[0022]用于解決問題的方案
[0023]作為解決上述問題的第1方案，本發(fā)明通過在具有包括隔膜、被隔膜分隔的陽極室、被隔膜分隔的陰極室、設 置在陽極室中的陽極、設置在陰極室中的陰極和供給至陰極室的含堿土類金屬離子的原料水的構造的電解裝置中，用含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜(alkali earth metal scale-preventive film)覆蓋陰極的實質(zhì)上整個表面來防止堿土類金屬的氫氧化物等的垢沉積在陰極表面上。
[0024]作為解決上述問題的第2方案，本發(fā)明構造了使用多孔隔膜作為隔膜的隔膜法電
解裝置。
[0025]作為解決上述問題的第3方案，本發(fā)明構造了使用陽離子交換膜作為隔膜的陽離子交換膜法電解裝置。
[0026]作為解決上述問題的第4方案，本發(fā)明構造了其中陽極和陰極分別附著至陽離子交換膜的兩表面的固體聚合物電解質(zhì)型電解裝置。
[0027]作為解決上述問題的第5方案，本發(fā)明構造了三室型電解裝置，所述三室型電解裝置包括設置在陽極室和陰極室之間的陽離子交換膜和陰離子交換膜作為隔膜來分隔陽極室和陰極室，從而在陽離子交換膜和陰離子交換膜之間形成中間室。
[0028]作為解決上述問題的第6方案，本發(fā)明使用導電性金剛石、二氧化鉛、貴金屬或貴金屬氧化物作為陽極的陽極催化劑。
[0029]作為解決上述問題的第7方案，本發(fā)明提供陽極和陰極的通電部件。
[0030]作為解決上述問題的第8方案，本發(fā)明在含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜中混合纖維或粉末形式的包括無機或有機材料的填料作為膜的補強材料。
[0031]作為解決上述問題的第9方案，本發(fā)明在含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜中混合具有陽離子交換功能的陶瓷顆粒。
[0032]作為解決上述問題的第10方案，本發(fā)明將選自磷灰石、鈣鈦礦型氧化物和沸石的陶瓷顆粒的至少一種用作具有陽離子交換功能的陶瓷顆粒。
[0033]作為解決上述問題的第11方案，本發(fā)明使用板材、多孔金屬、纖維狀金屬成形體、篩網(wǎng)或沖孔金屬作為陰極基材。
[0034]作為解決上述問題的第12方案，本發(fā)明提供通過使用所述電解裝置來電解含有包括鈣離子和鎂離子的堿土類金屬離子的原料水的電解方法。
[0035]發(fā)明的效果
[0036]根據(jù)本發(fā)明，使用隔膜的電解裝置及其電解方法可通過用含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋陰極的實質(zhì)上整個表面來抑制包括氫氧化物的沉積，而不依賴于常規(guī)技術的各種手段，并且還可抑制在含有堿土類金屬離子的非純化水用作原料時伴隨的電解電壓的升高。結果，與不根據(jù)本發(fā)明的情況相比，可獲得長期穩(wěn)定的電解操作。
[0037]原因是，如果不使用含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜，原料水中痕量的堿金屬離子如Na+被吸引至陰極催化劑的表面，在此處，陰極表面通過陰極反應Na++H20+e_Na0H+(l/2)H2變?yōu)閴A性，并且堿土類金屬離子如像Na+ —樣作為雜質(zhì)包含的Ca2+導致在陰極催化劑的表面上作為Ca(OH)2的堿沉積，沉積為覆蓋陰極催化劑的垢。
[0038]另一方面，如果陰極被本發(fā)明的含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋，則形成于陰極催化劑上的NaOH和H2氣體分散在含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜中，從膜的表面濾過，并進一步分散至原料水中。此時，像Na+ —樣作為雜質(zhì)包含的堿土類金屬離子如Ca2+導致含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜附近的堿沉積，并在到達與陽極相反的陰極催化劑表面之前變成Ca(OH)2,因為Ca2+在陽離子交換樹脂中的輸送量小于Na+。包括Ca (OH)2的陰極沉積物不直接沉積在陰極催化劑的表面上。此外，長期電解操作后目測或放大鏡觀察陰極已證實，陰極沉積物不僅在含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜附近沉淀，而且還在與陽極相反的陰極催化劑附近沉淀，并且?guī)缀蹙鶆虻爻练e在包括背面的陰極的整個表面。因此，防止陰極催化劑表面直接被Ca(OH)2沉積物的層優(yōu)先覆蓋，并且繼續(xù)電解。從陰極表面產(chǎn)生的氫氣通過含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜中的微隙分散到外部。
[0039]除了抑制堿土類金屬的氫氧化物等(Ca(OH)2等)的沉積物在陰極表面上的沉積，本發(fā)明的特征在于當陰極被含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋時，沉積物對陰極表面的附著較弱，因而觀察到比利用直接暴露于溶液而無覆蓋的陰極催化劑進行電解時更多的自然脫落。含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜的微隙，作為形成在陰極表面的氫分子的排出途徑，逐漸變窄，電池電壓最后升高，但升高速率與不通過含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋陰極的裝置相比明顯平緩。
[0040]當僅使用包括氟樹脂在內(nèi)的沒有離子交換能力的多孔樹脂的膜代替含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋整個陰極表面時，陰極表面的露出面積降低，電解電流集中在極少的殘余露出部分，pH值急劇增加。結果，非導電性的氫氧化物等的垢形成，電池電壓迅速增加，顯示不利的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為作為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的兩室型電解裝置的一個實例的SPE(注冊商標)型電解裝置的縱向截面圖。
[0042]圖2(a)為在本發(fā)明中使用的陽極的實例的截面圖。
[0043]圖2(b)為在本發(fā)明中使用的陰極的實例的截面圖。
[0044]圖3為作為根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的隔膜法電解裝置的縱向截面圖。
[0045]圖4為作為根據(jù)本發(fā)明其它實施方案的三室型電解裝置的實例的縱向截面圖。
[0046]圖5為示出本發(fā)明實施例1和比較例I的電解時間vs電池電壓的圖。
[0047]圖6為示出本發(fā)明實施例2和比較例2的電解時間vs電池電壓的圖。
[0048]圖7為示出本發(fā)明實施例3和比較例3的電解時間vs電池電壓的圖。
【具體實施方式】
[0049]本發(fā)明通過在具有包括隔膜、被隔膜分隔的陽極室、被隔膜分隔的陰極室、設置在陽極室中的陽極、設置在陰極室中的陰極和供給至陰極室的包括鈣離子和鎂離子等堿土類金屬離子的原料水的構造的電解裝置中，用含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜覆蓋陰極的實質(zhì)上整個表面來防止堿土類金屬的氫氧化物等的垢沉積在陰極表面上。
[0050]本發(fā)明的電解裝置應用于安裝有隔膜的電解槽，例如兩室型電解裝置或三室型電解裝置。兩室型電解裝置包括隔膜法電解裝置、陽離子交換膜法電解裝置和作為該類型的特殊方法的固體聚合物電解質(zhì)法電解裝置。
[0051]隔膜法電解裝置使用多孔隔膜作為隔膜，陽離子交換膜法電解裝置使用陽離子交換膜作為隔膜，和固體聚合物電解質(zhì)法電解裝置使用陽離子交換膜作為固體聚合物電解質(zhì)，其中陽極和陰極緊密附著在陽離子交換膜的兩表面上，從而構成甚至可電解導電性小的純水的電解裝置。三室型電解裝置設置有陽離子交換膜和陰離子交換膜作為隔膜來分隔陽極室和陰極室，從而在陽離子交換膜和陰離子交換膜之間形成中間室。
[0052]圖1為作為兩室型電解裝置的一個實例的包括陰極室1、陰極2、陽極室3、陽極4、陽離子交換膜5、陰極2的通電部件6和陽極4的通電部件7的固體聚合物電解質(zhì)型電解裝置的縱向截面圖。
[0053]圖2(a)為使用膨脹網(wǎng)(expanded mesh)作為陽極基材4a并在表面上涂布有陽極催化劑4b的陽極4的實例。
[0054]圖2(b)為與陽極基材4a的情況一樣,使用膨脹網(wǎng)(expanded mesh)作為陰極基材2a，并在實質(zhì)上整個表面上涂布有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8的陰極2的實例的截面圖。
[0055]用于本發(fā)明的陰極2的陰極基材2a的材料可在鐵及包括不銹鋼的其合金、鎳及其合金、銅及其合金、鋁及其合金、鈦、鋯、鑰、鎢、硅及它們的合金和碳化物、碳及其同素異形體中適當?shù)剡x擇。另外，根據(jù)用途，貴金屬或貴金屬氧化物可用作電極催化劑的涂布材料。
[0056]用于本發(fā)明的陰極2的陰極基材2a的形狀和形式包括板材、沖孔金屬、篩網(wǎng)、多孔金屬、纖維金屬(例如bibili纖維燒結體)。另外，對于其它形狀和形式的基材，如果陰極基材2a的有效表面涂布有含陽離子交換樹脂的針對堿土類金屬垢的防附著膜，則可期望本發(fā)明的效果而沒有問題。
[0057]用于陽極4的陽極基材4a的材料可在金屬如鉭、鈮、鈦、鋯和硅及其合金中選擇，在處理液中形成穩(wěn)定的鈍化膜， 并依賴于用途，根據(jù)依據(jù)反應催化活性而適當選擇的材料，可將導電性金剛石、二氧化鉛、貴金屬或貴金屬氧化物涂布為陽極基材4a的陽極催化劑4b。作為陽極4的陽極基材4a，可單獨使用鐵素體、無定形碳或石墨。
[0058]為了在陰極基材2a的實質(zhì)上整個表面上形成含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8，將陽離子交換樹脂的分散液涂在在陰極基材2a的表面上，隨后烘烤。陽離子交換樹脂的分散液的陽離子交換基團包括磺酸基團、羧酸基團、膦酸基團和磷酸基團。其中，適合的分散液為具有化學穩(wěn)定性優(yōu)異的磺酸基團的全氟磺酸型陽離子交換樹脂。全氟磺酸型陽離子交換樹脂不完全溶解于溶劑中，并被認為作為具有約IOnm的相對大尺寸的膠體存在于溶劑中。
[0059]所制備的樹脂分散液通過噴霧、輥、刷或海綿涂布在陰極基材2a的表面上，隨后室溫下靜置預定的時間來干燥溶劑。此時，從噴嘴或尖端滴下的分散液的水平為延展?jié)櫇袼健＞哂懈稍锬顟B(tài)的分散液涂層的電極基材在120-350攝氏度下加熱。加熱可通過干燥機、馬弗爐或熱風槍進行，或可在電熱板上進行。進行加熱不僅用于蒸發(fā)溶劑，而且還用于燒結凝集的膠體。如果所用溫度過高，聚合物分子可變質(zhì)。優(yōu)選的范圍將為150-250攝氏度。在此期間，可形成微隙。
[0060]還可使用粉末涂布法，其中涂布陽離子交換樹脂的粉末，隨后熱處理至半熔融以緊密涂布。
[0061]作為含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜的補強劑，將氟樹脂的交聯(lián)劑、氟樹脂或離子交換樹脂填料加入分散液中。然后，在熱處理后，含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜可被補強。
[0062]如果具有陽離子交換能力的包括磷灰石、鈣鈦礦型氧化物和沸石的陶瓷顆粒添加至含陽離子交換樹脂的膜，機械強度可增強而不妨礙陽離子在該膜內(nèi)的移動。[0063]另外，還可將含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜設置在電極基材的兩面上，構成外周和根據(jù)需要的多個中間點緊密附著的袋狀結構。此類結構可通過熱壓制造。此時，必須提供微小開口來釋放在陰極表面產(chǎn)生的包括氫氣的氣體。在該情況下，優(yōu)選僅在頂部具有開口的結構。
[0064]圖3示出包括陰極室1、陰極2、陽極室3、陽極4、陰極2的通電部件6、陽極4的通電部件7和親水性多孔隔膜9的隔膜法電解裝置的實例。膨脹網(wǎng)用于陽極4的陽極基材4a，并在其表面上涂布有陽極催化劑4b。與陽極基材4a類似，膨脹網(wǎng)用于陰極2的陰極基材2a，并在其實質(zhì)上整個表面上涂布有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8。
[0065]圖4示出包括陰極室1、陰極2、陽極室3、陽極4、陰極2的通電部件6、陽極4的通電部件7和含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8、陰離子交換膜10、陽離子交換膜11和中間室12的三室型電解裝置的實例。膨脹網(wǎng)用于陽極4的陽極基材4a，并在其表面上涂布有陽極催化劑4b。與陽極基板4a類似，膨脹網(wǎng)用于陰極2的陰極基材2a，并在其實質(zhì)上整個表面上涂布有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8。
[0066]在這些電解裝置中，生產(chǎn)各種功能水和臭氧水。
[0067]對于本發(fā)明，功能水意指〃具有借助人工處理獲得的再生的有用的功能水溶液，所述處理的科學依據(jù)和功能已闡明或將要闡明〃。存在包括電解水和臭氧水的各種功能水。
[0068]電解水在日本的功能水基金會(Functional Water Foundation)的首頁中被如下定義和分類。
[0069]電解水為通過在小的直流電壓下電解自來水或弱鹽水獲得的水溶液的通用名。各種電解水通過不同設備和在不同條件下生產(chǎn)。基于應用目的，電解水大致分為兩類:用于衛(wèi)生監(jiān)督如清洗消毒等的殺菌電解水(包括強酸性和微酸性電解水和被認為是稀釋的次氯酸鈉的電解次氯酸鈉水)，和通過持續(xù)飲用而對胃腸癥狀具有明確效果的堿性電解水(堿性尚子化水)。
[0070]酸性電解水為pH6.5以下的電解水的通用名，其對各種病原菌和那些耐藥菌(MRSA等)顯示廣泛的強滅菌性質(zhì)，并用于各種領域如醫(yī)療、牙科、食品或農(nóng)業(yè)等。主要的殺菌因子為電解產(chǎn)生的次氯酸鹽。當2002年強酸性電解水和微酸性電解水因其對人類健康無害的性質(zhì)而在日本規(guī)定為食品添加劑時，給出了名稱"次氯酸水"。
[0071]強酸性電解水(強酸 性次氯酸水)為pH2.7以下的具有在陽極產(chǎn)生的次氯酸作為主組分(有效氯密度為20-60ppm)的電解水，其通過在被隔膜分隔成陽極和陰極的兩室型電解槽中電解0.1%以下的鹽水(NaCl)來制備。同時在陰極側產(chǎn)生的強堿性(pHll-11.5)的電解水稱為強堿性電解水。
[0072]微酸性電解水為pH5_6.5的次氯酸的水溶液，并具有10-30ppm的有效氯，通過在不被隔膜分隔成陽極和陰極的單室型電解槽中電解2-6%的鹽酸水來制備，特征在于所有產(chǎn)生的水為殺菌水。
[0073]堿性離子化水為具有弱堿度(pH9-10)的電解飲用水的別名，通過使用通常稱為堿性離子凈水器的家用電解水生成器電解飲用水來制備。家用電解水生成器為歸類為藥事法-執(zhí)行令(Pharmaceutical Affairs Act-Enforcement Order)中的〃器具器械 83 醫(yī)療用物質(zhì)生成器"的家庭使用的醫(yī)療設備的名稱。作為嚴格控制臨床試驗的結果，已證實了批準為醫(yī)療器械的堿性離子化水的下述效果。即，對于"慢性腹瀉、消化不良、胃腸內(nèi)異常發(fā)酵、抑酸和胃酸過多"是有效的。同樣認識到對于便秘的增強效果。目前，藥事法(2005)的修訂本中已更新了存在"胃腸綜合征的改善效果〃。
[0074]本發(fā)明中，臭氧水為通過使用本發(fā)明的電解室電解純水或自來水、處理的滅菌液、廢水、廢液等獲得的主要包含臭氧氣體的電解產(chǎn)物。臭氧水還意指包含除臭氧氣體以外的OH自由基、氧自由基如超氧化物陰離子、過氧化氫及其它氧化劑的含臭氧氣體的水。作為該臭氧水的作用，在低PH (酸性)下，臭氧氣體變?yōu)檠趸瘜ο螅诟遬H (堿性)下，臭氧氣體分解，然后進行被所形成的OH自由基的氧化，即使在總的氧化化學當量相同的情況下也顯示較強的氧化作用。
[0075]本發(fā)明可用于生產(chǎn)氫、氧、臭氧水、堿性離子化水、酸性水和微酸性水的電解裝置并用于廢水處理。
[0076]作為操作模式，對于定期使包括堿土類金屬離子的陰極液流動的方法，而且還對于定期替換包括堿土類金屬離子的非純化陰極液的方法最適合于實現(xiàn)所述效果。
[0077]實施例
[0078]以下為本發(fā)明的實施例；但本發(fā)明應不限于此。
[0079][實施例1]
[0080]在實施例1中，SPE型電解槽(SPE為Permelec Electrode Ltd.的注冊商標)用作固體聚合物電解質(zhì)型電解裝置，作為圖1所示兩室型電解裝置的一個實例。對于陽極基材4a和陰極基材2a,使用大小為30mmX 30mm膨脹金屬的SUS304篩網(wǎng)(篩網(wǎng)規(guī)格:板材厚度 1mm, SW3.5mm,和比表面積 1.lm2/m2)。
[0081]將商購可得的陽離子交換樹脂5%分散液(商品名:Nafion(注冊商標)DE520 -NafionSE.1.du Pont de Nemours a`nd Company的注冊商標)涂布在除了與通電部件6的連接部分以外的陰極2的實質(zhì)上整個表面，隨后在170攝氏度下烘烤，由此陰極2的實質(zhì)上整個表面涂布有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8。另外，陽極4通過涂布有Pt的相同形狀的Ti篩網(wǎng)制備。在陽極4和陰極2之間，插入陽離子交換膜5(商品名:Nafionll7，E.1.du Pont de Nemours and Company的注冊商標)。以300mL/min將自來水供給至該電解裝置的陽極室3和陰極室1，并在1.8A的供電電流下進行電解試驗。試驗期間，以一定的間隔監(jiān)控作為電解電池電壓的陽極和陰極之間的電壓。結果示于圖5。在實施例1中，在電池電壓達到20V之前需要26小時，證明通過涂布在陰極上的陽離子交換樹脂對電壓升高的抑制效果。
[0082]與后述實施例2與實施例3相比，實施例1顯示比較迅速的電壓升高。原因是，認為所施加的電流值較大，并且在陽極和陰極之間存在陽離子交換樹脂膜，其與實施例2中的陽離子交換樹脂涂層相比附著性較弱，導致在微小的電極內(nèi)間隙中的堿土類金屬離子和在膜內(nèi)的堿土類金屬離子的氫氧化物等的沉積。
[0083]在實施例1中，假設普通的水電解產(chǎn)生氧和氫，通過使用具有Pt涂層的陽極在相對低的電流密度下進行電解。通過高電流密度下電解或通過使用具有高氧產(chǎn)生過壓的任何材料如導電性金剛石，可通過下述反應產(chǎn)生臭氧水。
[0084]通過下述反應式形成臭氧。
[0085]臭氧產(chǎn)生反應(陽極):3H20=03+6H++6f
[0086]E°=+l.51V[0087]氧產(chǎn)生反應(陽極):2H20=02+4H++4e_
[0088]EW1.23V
[0089]氫產(chǎn)生反應(陰極):2H++2e_=H2
[0090]臭氧產(chǎn)生反應為與氧產(chǎn)生反應的競爭反應，在此情況下將優(yōu)先放出低產(chǎn)生電位的氧，導致低電流效率。如果使用具有高過壓的陽極，例如氧化鉛或導電性金剛石電極來抑制氧的產(chǎn)生，或者如果使用鉬涂布的電極，則電解通過高電流密度電解而在高壓下進行。
[0091][比較例I]
[0092]在比較例I中，除了使用沒有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8的涂層的SUS304篩網(wǎng)作為陰極以外，如實施例1 一樣使用電解裝置進行試驗。另外，在比較例I中，通過在陽離子交換樹脂膜的存在來進行SPE電解。結果如圖5所示，其中比較例I的電壓剛好在電解操作后開始升高，并在約8小時內(nèi)達到20V。這表明，使用普通的電解室在所用條件下難以在自來水電解中長期持續(xù)操作。
[0093][實施例2]
[0094]在實施例2中，使用如圖3所示的隔膜法電解裝置。對于陰極2和陽極4，使用大小為16mmX16mm的Ti篩網(wǎng)(篩網(wǎng)規(guī)格:板材厚度1_、SW3.5mm和比表面積1.lm2/m2)。將商購可得的陽離子交換樹脂5%分散液(商品名:Nafion(注冊商標)DE520 - Nafion為E.1.du Pont de Nemours and Company的注冊商標)涂布在陰極2的實質(zhì)上整個表面，隨后在150攝氏度下烘烤，由此形成含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8。陰極2和陽極4以約1.5臟的間隔平行設置，并被20臟\20臟的親水性多孔隔膜9(中性膜)分隔。將這些設置在隔膜法電解裝置的陰極室I和陽極室3的中央。
[0095]以12mL/min的流速將自來水`分別供給至電解裝置的陽極室3和陰極室1，并在室溫下在0.03A的供電電流下進行電解試驗。試驗期間，以30秒的間隔監(jiān)控作為電解電池電壓的陽極和陰極之間的電壓。
[0096]結果示于圖6。在實施例2中，電壓在20-26V的范圍內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定,并清楚地顯示通過陰極的含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8的電壓升高的抑制效果。
[0097]同時，實施例2中的隔膜法電解裝置的構造與堿性離子凈水器的構造相同。在商購可得的堿性離子凈水器中，電極基材為板材，電解液迅速穿過陰極和多孔隔膜之間的約Imm的間隙，借此抑制通過多孔隔膜的陰極液與陽極液的混合。參見，在實施例2中，在約每24小時監(jiān)控3次的陰極室出口處的陰極液的平均pH值為8.75，比較例2中類似監(jiān)控的平均pH值為8.98。
[0098][比較例2]
[0099]在比較例2中，使用在沒有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8的涂層的大小為16mmX16mm的Ti篩網(wǎng)(篩網(wǎng)規(guī)格:板材厚度1mm、SW3.5mm和比表面積1.lm2/m2)上涂布有Pt的陰極2。除了陰極以外，使用具有如實施例2的構造的電解裝置進行試驗，結果在圖6中給出。電池電壓剛好在電解操作后開始升高并在100小時內(nèi)達到42V。
[0100][實施例3]
[0101]在實施例3中，使用如圖4所示的三室型電解裝置。三室型電解裝置包括如實施例I制備的陽極4和陰極2、作為陽極室3和中間室12的隔膜的陰離子交換膜10 (商品名:TOSFLEX SF48-Tosoh Corporation的注冊商標)以及中間室12和陰極室I之間的陽離子交換膜 11(商品名:Nafionll7_E.1.du Pont de Nemours and Company 的注冊商標)。該構造為模擬供以鹽水為原料，在陽極室3生產(chǎn)包含次氯酸的所謂的強酸性水和在陰極室生產(chǎn)堿性離子化水的生產(chǎn)裝置的設備。
[0102]保持在30g/L的稀釋的鹽水循環(huán)供給至電解槽的中間室12，并以500mL/min的流速將自來水分別供給至陽極室3和陰極室I。電解試驗在0.5A的供電電流下進行。在試驗期間，以一定的間隔監(jiān)控作為電解電池電壓的陽極和陰極之間的電壓。
[0103]結果，如圖7所示，實施例3中電解電池電壓在約12V下停止，證明本發(fā)明的明顯效果。
[0104][比較例3]
[0105]在比較例3中，將沒有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜8的涂層的SUS304篩網(wǎng)用于陰極2。除了陰極以外，試驗通過如實施例3的相同構造的電解裝置進行。結果，如圖7所示，在初期已小于7V的電解電池電壓在480小時內(nèi)升至18V。
[0106]產(chǎn)業(yè)h的可利用件
[0107]本發(fā)明可用于下述領域，但不必受限于此。
[0108]1.廢水 和廢液處理
[0109]I)含有機物的高BOD ? COD廢液的處理設備
[0110]例如在JP2006-281013A中，記載了通過電解的含有機物的廢液的處理方法。在該公開中，假定處理含有堿土類金屬離子如Ca離子作為雜質(zhì)的生活廢水和工業(yè)廢水。然而，即使說明書并未清楚提及，但明顯的是，除非提供特殊裝置，否則這些雜質(zhì)的氫氧化物等會沉積在陰極上。
[0111]2)溶解的難分解性物質(zhì)(dissolved persistent substance)的分解
[0112]JP2003-126860A提出了除去溶解的難分解性物質(zhì)如芳族化合物、PCB和二噁英的電解方法。鑒于可用性和經(jīng)濟性，產(chǎn)生包括二噁英的廢液的原料水通常由為非純化水的地下水或城市用水供給。這些原料水含有堿土類金屬元素如Ca離子作為雜質(zhì)，其氫氧化物沉積在陰極，不進行包括定期酸清洗的維護，會妨礙長期持續(xù)操作。然而，本發(fā)明的電解槽可抑制在陰極上的沉積，在顯著降低的維護成本下獲得長期持續(xù)的操作。
[0113]2.電解水的生產(chǎn)
[0114]提出了假設以非純化水如自來水為原料的各種方法和裝置來通過電解生產(chǎn)包括堿性離子化水的電解水。在這些裝置中，陰極中包括氫氧化物的沉積是常見的問題。JP2002-316155A還公開了溶解和除去陰極的積垢(scale deposit)的手段。然而，根據(jù)本發(fā)明，包括過氧化物的沉積可本質(zhì)上減少。
[0115]3.臭氧水生產(chǎn)
[0116]一般而言，非純化水如自來水供給至包括導電性金剛石電極作為陽極和交錯的陽離子交換膜的臭氧水產(chǎn)生裝置的陰極。例如過氧化物在陰極上的沉積是問題。然而，根據(jù)本發(fā)明，沉積量可大幅減少。
[0117]附圖標記說明
[0118]1:陰極室
[0119]2:陰極
[0120]2a:陰極基材[0121]3:陽極室
[0122]4:陽極
[0123]4a:陽極基材
[0124]4b:陽極催化劑
[0125]5:陽離子交換膜
[0126]6:陰極2的通電部件
[0127]7:陽極4的通電部件
[0128]8:含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜
[0129]9:親水性多孔隔膜
[0130]10:陰離子交換膜
[0131]11:陽離子交換膜
[0132]12:中間室`
【權利要求】
1.一種電解裝置，其具有包括隔膜、被所述隔膜分隔的陽極室、被所述隔膜分隔的陰極室、設置在所述陽極室中的陽極、設置在所述陰極室中的陰極和供給至所述陰極室的含堿土類金屬離子的原料水的構造，其中所述陰極的實質(zhì)上整個表面覆蓋有含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜，從而防止堿土類金屬的氫氧化物等沉積在所述陰極表面。
2.根據(jù)權利要求1所述的電解裝置，其構成隔膜法電解裝置，其中將多孔隔膜用作所述隔膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的電解裝置，其包括陽離子交換膜法電解裝置，其中將陽離子交換膜用作所述隔膜。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的電解裝置，其構成固體聚合物電解質(zhì)型電解裝置，其中所述陽極和所述陰極分別緊密附著至所述陽離子交換膜的兩表面。
5.根據(jù)權利要求1所述的電解裝置，其構成三室型電解裝置，所述三室型電解裝置包括設置在所述陽極室和所述陰極室之間的陽離子交換膜和陰離子交換膜作為所述隔膜來分隔所述陽極室和所述陰極室，從而形成在所述陽離子交換膜和所述陰離子交換膜之間的中間室。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的電解裝置，其中將導電性金剛石、二氧化鉛、貴金屬或貴金屬氧化物用作所述陽極的陽極催化劑。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的電解裝置，其中為所述陽極和所述陰極設置通電部件。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的電解裝置，其中在所述含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜中混合纖維或粉末形式的包括無機或有機材料的填料作為所述膜的補強材料。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項所述的電解裝置，其中在所述含陽離子交換樹脂的堿土類金屬防垢膜中混合具有陽離子交換功能的陶瓷顆粒。
10.根據(jù)權利要求9所述的電解裝置，其中將選自磷灰石、鈣鈦礦型氧化物和沸石的陶瓷顆粒的至少一種用作所述具有陽離子交換功能的陶瓷顆粒。
11.根據(jù)權利要求1-10任一項所述的電解裝置，其中將板材、多孔金屬、纖維狀金屬成形體、篩網(wǎng)或沖孔金屬用作所述陰極基材。
12.一種電解方法，其中，通過使用根據(jù)權利要求1-11任一項所述的電解裝置來電解含有包括鈣離子和鎂離子的堿土類金屬離子的原料水。
【文檔編號】C02F1/461GK103781731SQ201280043774
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權日:2011年9月8日
【發(fā)明者】新田英郎, 細沼正志, 福島安則, 大日方亮仁 申請人:阿庫亞愛克斯公司, 培爾梅烈克電極股份有限公司