專利名稱：一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高濃度難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法。
背景技術(shù)：
濕法催化氧化處理高濃度難降解有機(jī)廢水是一種有效方法，主要應(yīng)用于印染、化工、食品、醫(yī)藥等工業(yè)的廢水處理。常用催化劑有貴金屬和非貴金屬二類，前者典型的是鉬、銀、銠、釕等；非貴金屬催化劑常用銅、鐵等，貴金屬來源少，價(jià)格昂貴，只適用于特殊要求的場合。鐵-碳法處理有機(jī)廢水是最常用的一種有機(jī)廢水處理方法，實(shí)際上是利用微電解法，鐵氧化成鐵離子，經(jīng)過絮凝、搭橋、吸附等作用，將有機(jī)污染物降解、吸附，在經(jīng)過沉淀(或氣浮)進(jìn)行氣液分離。方法必須在PH=3左右的強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，由于反復(fù)用酸和堿調(diào)節(jié)pH，不僅處理成本很高，并且產(chǎn)生大量鹽類并影響后續(xù)生化處理。當(dāng)鐵-碳法增加銅作為催化劑，即銅-鐵-碳法，其反應(yīng)的能力和速度大大改善，但一般在PH= 5，處理可以獲得很好效果。若采用銀作為催化劑即銀-鐵-碳體系反應(yīng)條件是pH ^ 7，但是銀是一種貴金屬，價(jià)格較高。非貴金屬稀土元素是一類新型催化劑，從電子結(jié)構(gòu)上分析，稀土元素中每一元素的最外層電子均為3個，所以具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但是次外層電子數(shù)是不同的，由于位于第六周期，原子核與外層、次外層電子距離較遠(yuǎn)，吸引力較弱，因此這些電子更加活躍，在催化過程中電子云轉(zhuǎn)移和變化能力更強(qiáng)，所以催化能力也更強(qiáng)。
`
在文獻(xiàn)資料中大多以氧化鈰作為研究對象，并浸潰在多孔的載體上制成非均相催化劑。以氧化鈰作為研究對象在理論分析上是合理的，但是實(shí)用上由于稀土元素分離困難，單一稀土化合物價(jià)格高昂，而且混合物中各種元素同樣具有催化能力，混合物還可能有加合作用。中國是稀土產(chǎn)量最大的國家，生產(chǎn)廠具有大量含有稀土混合物的廢渣(氧化物含量3%-15%)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種混合稀土 -銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，該方法適用于PH3-13的高濃度難降解有機(jī)廢水處理，不必用酸、堿調(diào)節(jié)，反應(yīng)速度快，處理效果好；該方法簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，環(huán)保，適合于工業(yè)化使用。本發(fā)明的一種混合稀土 -銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，包括(I)將稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，按重量比，將I份廢渣和1-4份的鹽酸混合，充分?jǐn)嚢韬蠡罨?-12小時(shí)，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物8%-25% ；(2)稀土 -銅-鐵混合催化劑配置將生鐵屑、黃銅屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在20°c -1ocrc下活化1-6小時(shí)后得到稀土-銅-鐵混合催化劑，備用，臨用時(shí)配置；生鐵屑、黃銅屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤0. 1-1公斤30-150克；(3)催化氧化反應(yīng)球(袋)制備將焦炭以2:5的質(zhì)量比和稀土-銅-鐵混合催化劑攪拌混合，裝于反應(yīng)球或袋中；(4)廢水直接進(jìn)入反應(yīng)球或袋中，曝氣反應(yīng)O. 5-2. 5小時(shí)，氣水比為反應(yīng)結(jié)束后加聚合氧化招PAC混減沉 疋。所述步驟(I)中的稀土礦石為不含放射性物質(zhì)的稀土礦石。所述步驟(I)中的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%_60%。所述步驟(2)中的生鐵屑粒徑為2-20毫米。所述步驟(2)中的黃銅屑粒徑為5-15毫米。所述步驟(3)中的焦炭的粒徑1-10厘米。所述步驟(3)中的反應(yīng)球或袋的裝填體積容量為30%_50%。所述步驟(3)或(4)中的反應(yīng)球?yàn)镻VC或PP材料或錦綸絲袋，直徑3-18厘米，孔的直徑為1. 0-1. 5毫米。本發(fā)明是為了解決高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水的處理、利用稀土元素生產(chǎn)廠的廢渣，研制混合稀土催化劑并應(yīng)用于高濃度、高堿度的難降解有機(jī)工業(yè)廢水的處理；適用于ΡΗ3-13大范圍內(nèi)的高濃度難降解有機(jī)廢水處理的方法。有益.效果( I)本發(fā)明采用了廢渣制備稀土混合物制成的稀土 -銅-鐵混合催化劑，可以有效提高處理效率和反應(yīng)速度，更重要的是，反應(yīng)條件從鐵-碳法的ρΗ=3，稀土 -鐵碳混合催化劑的pH ^ 8，提高到pH3-13大范圍內(nèi)均能對高濃度難降解有機(jī)廢水有良好去除效果，不必用酸、堿調(diào)節(jié)，大大擴(kuò)充了應(yīng)用范圍，并且比一般低PH下的反應(yīng)速度更快且處理效果更好；(2)本發(fā)明制備方法簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，環(huán)保，適合于工業(yè)化使用。


圖1是本發(fā)明的截面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式蠟染印染廢水含有大量松香，pH=13，一般需加酸調(diào)節(jié)pH=3，沉淀回收松香，一般回收率85%-90%，染每噸織物時(shí)約有約有150噸廢水，其中含有5公斤松香，以溶解和極細(xì)的懸浮狀態(tài)存在，這種廢水極難降解，本發(fā)明可以不調(diào)節(jié)PH，在pH3-13大范圍內(nèi)的條件下直接處理，達(dá)到很高的去除率。 實(shí)施例1將不含放射性物質(zhì)的稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，將I份廢渣和重量比I份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸混合，充分?jǐn)嚢韬蠡罨?小時(shí)，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物8%-25% ；稀土 -銅-鐵混合催化劑配置將粒徑為2毫米的生鐵屑、粒徑為5毫米的黃銅屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在20°C下活化I小時(shí)后得到稀土-銅-鐵混合催化劑，備用，臨用時(shí)配置；生鐵屑、黃銅屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤0. 1-1公斤30克。催化氧化反應(yīng)球制備將粒徑I厘米的焦炭以2:5的質(zhì)量比和稀土-銅-鐵混合催化劑攪拌混合，裝于反應(yīng)球中，裝填的體積容量為30%，反應(yīng)球?yàn)镻VC材料，直徑3厘米，孔的直徑為1. 0毫米，見附圖1。降解高濃度難降解的蠟染印染廢水蠟染印染廢水C0D=27550mg/l、pH=13、色度400倍、B/C < 2. 5 ;直接進(jìn)入本發(fā)明處理設(shè)備，曝氣反應(yīng)I小時(shí)，氣水比1:2.0，反應(yīng)結(jié)束后加PAC混凝沉淀，測得C0D=5200mg/l、pH=13、色度250倍。若連續(xù)曝氣2. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加PAC混凝沉淀，測得C0D=2450mg/
1、ρΗ=13、色度 120 倍。實(shí)施例2將不含放射性物質(zhì)的稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，將I份廢渣和重量比4份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的鹽酸混合，充分?jǐn)嚢韬蠡罨?2小時(shí)，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物8%-25% ；稀土 -銅-鐵混合催化劑配置將粒徑為20毫米的生鐵屑、粒徑為15毫米的黃銅屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在100°C下活化6小時(shí)后得到稀土-銅-鐵混合催化劑，備用，臨用時(shí)配置；生鐵屑、黃銅屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤0. 1-1公斤:30-150 克。催化氧化反應(yīng)袋制備將粒徑10厘米的焦炭以2:5的質(zhì)量比和稀土-銅-鐵混合催化劑攪拌混合，裝于錦綸絲袋中，裝填的體積容量為50%，見附圖1。蠟染印染廢水中回收松香工序后的廢水C0D=16700mg/l、pH=3、色度350倍，B/C< 2. 5 ;直接進(jìn)入本發(fā)明處理設(shè)備，曝氣反應(yīng)0. 5小時(shí)，氣水比1: 1，反應(yīng)結(jié)束后加PAC混凝沉淀，測定 C0D=4700mg/l、pH=3、色度 150 倍。
權(quán)利要求
1.一種混合稀土 -銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，包括 (1)將稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，按重量比，將I份廢渣和1-4份的鹽酸混合，充分?jǐn)嚢韬蠡罨?-12小時(shí)，得到鹽酸處理后的廢渣，存放備用；廢渣含混合稀土氧化物 8%-25% ； (2)將生鐵屑、黃銅屑和鹽酸處理后的廢渣混合并充分拌勻，在20°C-100°C下活化1-6小時(shí)后得到稀土-銅-鐵混合催化劑，備用，臨用時(shí)配置；生鐵屑、黃銅屑與混合稀土氧化物的配比為100公斤:0. 1-1公斤:30-150克； (3)將焦炭以2:5的質(zhì)量比和稀土-銅-鐵混合催化劑攪拌混合，裝于反應(yīng)球或袋中； (4)廢水直接進(jìn)入反應(yīng)球或袋中，曝氣反應(yīng)O.5-2. 5小時(shí)，氣水比為1:1-1: 3，反應(yīng)結(jié)束后加聚合氧化鋁PAC混凝沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(I)中的稀土礦石為不含放射性物質(zhì)的稀土礦石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(I)中的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(2)中的生鐵屑粒徑為2-20毫米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(2)中的黃銅屑粒徑為5-15毫米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(3)中的焦炭的粒徑1-10厘米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(3)中的反應(yīng)球或袋的裝填體積容量為30%-50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于所述步驟(3)或(4)中的反應(yīng)球?yàn)镻VC或PP材料或錦綸絲袋，直徑3-18厘米，孔的直徑為1. 0-1. 5毫米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的方法，包括將稀土礦石經(jīng)碳酸鹽和草酸沉淀后得到廢渣，和鹽酸混合，活化6-12小時(shí)后與生鐵屑、黃銅屑混合，在20℃-100℃下活化1-6小時(shí)后再與焦炭混合裝于反應(yīng)球或袋中得到混合稀土-銅-鐵-碳催化氧化劑；廢水直接進(jìn)入反應(yīng)球或袋中，曝氣反應(yīng)0.5-2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加聚合氧化鋁PAC混凝沉淀。本發(fā)明適用于pH3-13的高濃度難降解有機(jī)廢水處理，不必用酸、堿調(diào)節(jié)，反應(yīng)速度快，處理效果好；本發(fā)明簡單，成本低，生產(chǎn)效率高，環(huán)保，適合于工業(yè)化使用。
文檔編號C02F1/72GK103058347SQ201310003879
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者奚旦立, 冀世峰, 馬春燕, 徐淑紅 申請人:東華大學(xué)