專利名稱：一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備中空纖維陶瓷膜的方法，尤其涉及一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法。
背景技術(shù)：
鉭鈮礦伴生大量的鋰云母，長(zhǎng)石和高嶺土。礦石經(jīng)過(guò)破碎、篩分、重選、浮選、磁選等選礦工藝后，選別出鉭鈮精礦、鋰云母、長(zhǎng)石和高嶺土等有用礦物后，還有大量細(xì)粒長(zhǎng)石粉、云母和高嶺土流入尾礦庫(kù)，經(jīng)重力沉降后在尾礦庫(kù)內(nèi)堆存。由于尾礦庫(kù)庫(kù)容有限，因此尋求新的鉭鈮尾礦砂資源化綜合利用的新方法，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的減量化、資源化和無(wú)害化，具有十分重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。這些尾礦砂的主要成份是制備陶瓷的常見(jiàn)原料，但其中含有微量的重金屬元素，用作陶瓷原料時(shí)，燒制的產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生黑色瑕疵，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以這種尾礦砂很難在陶瓷廠的應(yīng)用。陶瓷膜具有強(qiáng)度高，耐極端惡劣條件，廣泛使用在廢水處理，藥物分離，食品分離與純化，鋼水過(guò)濾等領(lǐng)域。目前商品陶瓷膜大多數(shù)是多通道的，這種陶瓷膜存在充填密度低，透過(guò)流道長(zhǎng)，污染后難以恢復(fù)等缺點(diǎn)。近年來(lái)，利用Al2O3粉體制備類似聚合物中空纖維膜的研究廣泛展開(kāi)，由于Al2O3粉體價(jià)格較貴，燒結(jié)溫度高等原因?qū)е逻@些陶瓷膜制備成本較高，因此尋求價(jià)格低廉的陶瓷膜原料和降低燒結(jié)溫度是降低陶瓷膜生產(chǎn)成本的努力方向。鉭鈮尾礦砂中含有豐富的鋰云母，近年來(lái)有少量專利報(bào)道綜合利用鉭鈮尾礦砂中鋰云母的申請(qǐng)。譬如:從鉭鈮尾礦中浮選分離鋰云母精礦(201110025088.9);利用鉭鈮尾礦鋰云母制備硫酸鋁銫、硫酸鋁銣(201110026383.6);利用鉭鈮尾礦鋰云母制備碳酸鋰除氟(201110026401.0);利用鉭鈮尾礦鋰云母制備明礬(201110026411.4)等。而對(duì)鉭鈮尾礦砂中的長(zhǎng)石，高嶺土等其他非金屬礦的綜合利用未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。而江瑜華等報(bào)道了一種氧化鋁基陶瓷中空纖維制備方法(201010264781.7)。因此本發(fā)明結(jié)合中空纖維膜的制備方法，擬選用鉭鈮尾礦砂為原料，采用干濕相轉(zhuǎn)化一燒結(jié)法制備中空纖維陶瓷膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種綜合利用鉭鈮礦選完鉭鈮精礦、鋰云母、長(zhǎng)石和高嶺土后產(chǎn)生的尾礦砂，用其作原料制備中空纖維陶瓷膜。具有原料價(jià)格低廉，燒結(jié)溫度低，能耗低；制得的中空纖維陶瓷膜成品具有孔隙率高，水通量大，機(jī)械強(qiáng)度高，由其封裝的中空纖維陶瓷膜組件具有充填率高，膜表面積大，適用極端惡劣條件等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提出了一種綜合利用鉭鈮尾礦砂的新方法-制備中空纖維陶瓷膜，其具體步驟如下:
1、將鉭鈮尾礦砂先用干燥箱干燥后，然后用不同孔徑的篩子進(jìn)行分級(jí)，再將不同粒度的尾礦砂粉體進(jìn)行級(jí)配，得到陶瓷膜粉體原料； 2、將聚合物粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)控制添加劑和溶劑一起加入帶攪拌的溶解罐中，在30-80°C攪拌溶解4-24小時(shí)得到鑄膜液；
3、再把步驟I中的陶瓷膜粉體原料和粉末顆粒分散劑加入到步驟2所制得的鑄膜液中，機(jī)械攪拌10-24小時(shí)，由于粉末顆粒分散劑的加入防止了顆粒物在鑄膜液中的沉降，得到均一的初生態(tài)膜紡絲液，紡絲液溫度范圍為30 60°C ;初生態(tài)膜紡絲液經(jīng)真空脫泡后在N2壓力作用下，由套環(huán)式紡絲頭的環(huán)隙中擠出，經(jīng)過(guò)空氣間隙后，進(jìn)入自來(lái)水凝膠介質(zhì)中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，得到初生態(tài)中空纖維膜陶瓷膜，紡絲頭泵座溫度范圍為20 50°C ;初生態(tài)中空纖維陶瓷膜在自來(lái)水中浸泡10-24小時(shí)后，再在空氣中自然干燥，得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體；
4、步驟3所制得的初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體放入馬弗爐中，按照如下燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié):先以2 5°C /min升溫速度升至200°C，并在200°C下保溫0.5 I小時(shí)；再以I 30C /min升溫速度升高至500°C，并保溫I 2小時(shí)；再以I 2°C /min升溫速度升高至900 V，在900 V下保溫4 6小時(shí)；再以2 5°C /min升溫升高至1400 V，保溫2 4小時(shí)；最后以I 5°C /min降溫速率降低至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜。所述的尾礦砂主要成分為:鋰云母、粗長(zhǎng)石、細(xì)長(zhǎng)石、超細(xì)長(zhǎng)石粉和高嶺土等。所述的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基_2_吡咯烷酮，二甲基亞砜和三氯甲烷中的任意一種或幾種的混合物。所述的聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一種或幾種的混合物。所述的結(jié)構(gòu)控制添加劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚馬來(lái)酸，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的任意一種或者幾種的混合物。所述的粉末顆粒分散劑為Span60、Span80、低聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉，十二烷基季銨鹽和月桂醚中的一種或幾種混合物。所述的聚合物溶液中聚合物粘結(jié)劑占總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%。所述的紡絲液中粉體占總重量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的范圍是30% 73%。所述的溶劑占總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 42%。所述的結(jié)構(gòu)控制添加劑占總重量的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 7%。所述的粉末顆粒分散劑占總重量的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 1%。所述的初生態(tài)膜紡絲液經(jīng)過(guò)干噴一濕紡的相轉(zhuǎn)化工藝制得初生態(tài)中空纖維陶瓷膜，紡絲頭距離外凝膠介質(zhì)距離為O 20cm。所述的外凝膠介質(zhì)為自來(lái)水，溫度范圍為20 50°C。所述的紡絲頭中內(nèi)凝膠介質(zhì)為去離子水，溫度范圍為20 50°C。所述制成的初生態(tài)中空纖維膜在20 50°C的自來(lái)水中浸泡10 24小時(shí)。所述的初生態(tài)中空纖維陶瓷膜經(jīng)過(guò)干燥后得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體，在馬弗爐中采用如下燒結(jié)工藝:先以2 5°C /min升溫速度升至200°C，并在200°C下保溫
0.5 I小時(shí)；再以I 3°C /min升溫速度升高至500°C，并保溫I 2小時(shí)；再以I 2V /min升溫速度升高至900°C，在900°C下保溫4 6小時(shí)；再以2 5°C /min升溫升高至1400°C，保溫2 4小時(shí)；最后以I 5°C /min降溫速率降低至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜。
干噴-濕紡相轉(zhuǎn)化制備初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體，膜胚體規(guī)格為內(nèi)徑1.5-2mm,外徑2.5-3.4_。初生態(tài)中空陶瓷膜胚體用馬弗爐，經(jīng)特定的燒結(jié)工藝制得中空纖維陶瓷膜。該中空纖維陶瓷膜內(nèi)徑1.0-1.5mm，外徑為1.9-3.0mm，長(zhǎng)200-500mm，孔隙率為50 65%，純水通量達(dá)到 200-500L/m2.Hi0.1MPa，孔徑大小為 0.2-0.4um。本發(fā)明的技術(shù)效果是:本發(fā)明創(chuàng)造性的將鉭鈮尾礦砂用作中空纖維陶瓷膜制備的原料，燒結(jié)溫度低，能耗低、制備成本低。一方面可以實(shí)現(xiàn)廢棄尾礦砂資源的綜合再利用-變廢為寶；另一方面制備的中空纖維陶瓷膜具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑均勻分布窄、微觀結(jié)構(gòu)可控、使用壽命長(zhǎng)、裝填密度大、膜壁薄、滲透通量高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體截面整體和局部放大圖(燒結(jié)前)。圖2為中空纖維陶瓷膜截面和外表面形貌圖(燒結(jié)后)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
(I)將27.9g聚醚砜，0.837g三聚磷酸鈉，4.022g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和1.003g聚乙二醇加入94gN，N- 二甲基乙酰胺和IOg三氯甲烷混合溶劑中，在60°C的恒溫水浴鍋中攪拌24小時(shí)，得到鑄膜液。(2)將151.22g配好的鉭鈮尾礦砂加入上述鑄膜液中，同時(shí)加入0.05gSpan60和
1.042g十二烷基磺酸鈉，在60°C的恒溫水浴鍋中攪拌12小時(shí)，得到分散均一的膜前驅(qū)體溶液。真空脫泡2小時(shí)后，在N2壓力作用下經(jīng)由特殊結(jié)構(gòu)的紡絲頭擠出，經(jīng)過(guò)IOcm空氣距離進(jìn)入30 V的自來(lái)水中，紡絲頭內(nèi)部通30°C的去離子水，在內(nèi)部去離子水和外部自來(lái)水的共同作用下形成初生態(tài)中空纖維陶瓷膜，在30°C自來(lái)水中浸泡24小時(shí)后，取出在空氣中自然干燥得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體，微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖1。(3)將制得的初生態(tài)中空纖維陶瓷胚體放入馬弗爐中，按照如下燒結(jié)工序進(jìn)行燒結(jié)，先以2°C /min的升溫速率升高至200°C，在200°C保溫0.5小時(shí)；再以I°C /min升溫至500°C，在500°C保溫I小時(shí)；再以2°C /min升溫至與900°C，在900°C下保溫4小時(shí)；最后以30C /min升溫至1200°C，在1400°C保溫2小時(shí)；最后以5°C /min降溫至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜。孔隙率為65%，純水通量達(dá)到480 L/m2.Hi0.1MPa，孔徑大小為0.35um。中空纖維陶瓷膜截面整體和局部結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖2。實(shí)施例2
將35.3g聚砜，4.42g聚乙二醇1000和1.003g聚乙二醇400加入94g N-甲基_2_批咯烷酮中，在25°C的恒溫水浴鍋中攪拌24小時(shí)，得到鑄膜液。然后加入191.6g鉭鈮尾礦砂粉體，0.25gSpan80和1.452g低聚磷酸鈉后，在50°C的恒溫水浴鍋中攪拌12小時(shí)，真空脫泡2小時(shí)后，在N2壓力作用下經(jīng)由特殊結(jié)構(gòu)的紡絲頭擠出，經(jīng)過(guò)20cm空氣距離進(jìn)入30°C的自來(lái)水中，紡絲頭內(nèi)部通30°C的去離子水，在內(nèi)部去離子水和外部自來(lái)水的共同作用下形成初生態(tài)中空纖維陶瓷膜，在30°C自來(lái)水中浸泡24小時(shí)后，取出在空氣中自然干燥得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體。中空纖維陶瓷膜胚體按照如下燒結(jié)工序進(jìn)行燒結(jié):先以2V /min的升溫速率升高至200°C，在200°C保溫I小時(shí)；再以1°C /min升溫至500°C，在500°C保溫1.5小時(shí)；再以2V /min升溫至與900°C，在900°C下保溫5小時(shí)；最后以3°C /min升溫至1200°C，在1400°C保溫3小時(shí)；最后以5°C /min降溫至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜?？紫堵蕿?0%，純水通量達(dá)到257 L/m2.Hi0.1MPa，孔徑大小為0.21um。實(shí)施例3
將40.3g聚丙烯腈，4.42g聚乙二醇400和1.003g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入IOOgN,N-二甲基甲酰胺中，在30°C的恒溫水浴鍋中攪拌24小時(shí)，得到鑄膜液。然后加入171.6g鉭鈮尾礦砂粉體，1.126g十二烷基磺酸鈉，0.33g月桂醚后，在30°C的恒溫水浴鍋中攪拌12小時(shí)，真空脫泡2小時(shí)后，在N2壓力作用下經(jīng)由特殊結(jié)構(gòu)的紡絲頭擠出，經(jīng)過(guò)Ocm空氣距離進(jìn)入30 V的自來(lái)水中，紡絲頭內(nèi)部通30°C的去離子水，在內(nèi)部去離子水和外部自來(lái)水的共同作用下形成初生態(tài)中空纖維陶瓷膜，在30°C自來(lái)水中浸泡24小時(shí)后，取出在空氣中自然干燥得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體。中空纖維陶瓷膜胚體按照如下燒結(jié)工序進(jìn)行燒結(jié):先以2°C /min的升溫速率升高至200°C，在200°C保溫I小時(shí)；再以I°C /min升溫至500°C，在500°C保溫2小時(shí)；再以2V /min升溫至與900°C，在900°C下保溫6小時(shí)；最后以3°C /min升溫至1200°C，在1400°C保溫4小時(shí)；最后以5°C /min降溫至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜。孔隙率為53%，純水通量達(dá)到355L/m2.Hi0.1MPa，孔徑大小為0.28um。
權(quán)利要求
1.一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是制備方法如下: 1)將鉭鈮尾礦砂先用干燥箱干燥后，然后用不同孔徑的篩子進(jìn)行分級(jí)，再將不同粒度的尾礦砂粉體進(jìn)行級(jí)配，得到陶瓷膜粉體原料； 2)將聚合物粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)控制添加劑和溶劑一起加入帶攪拌的溶解罐中，在30-80°C攪拌溶解4-24小時(shí)得到鑄膜液； 3)再把步驟I中的陶瓷膜粉體原料和粉末顆粒分散劑加入到步驟2所制得的鑄膜液中，機(jī)械攪拌10-24小時(shí)，由于粉末顆粒分散劑的加入防止了顆粒物在鑄膜液中的沉降，得到均一的初生態(tài)膜紡絲液，紡絲液溫度范圍為30 60°C ;初生態(tài)膜紡絲液經(jīng)真空脫泡后在N2壓力作用下，由套環(huán)式紡絲頭的環(huán)隙中擠出，經(jīng)過(guò)空氣間隙后，進(jìn)入自來(lái)水凝膠介質(zhì)中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，得到初生態(tài)中空纖維膜陶瓷膜，紡絲頭泵座溫度范圍為20 50°C ;初生態(tài)中空纖維陶瓷膜在自來(lái)水中浸泡10-24小時(shí)后，再在空氣中自然干燥，得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體； 4)步驟3所制得的初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體放入馬弗爐中，按照如下燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié):先以2 5°C /min升溫速度升至200°C，并在200°C下保溫0.5 I小時(shí)；再以I 30C /min升溫速度升高至500°C，并保溫I 2小時(shí)；再以I 2°C /min升溫速度升高至900°C，在900°C下保溫4 6小時(shí)；再以2 5°C /min升溫升高至1400°C，保溫2 4小時(shí)；最后以I 5°C /min降溫速率降低至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的尾礦砂主要成分為:鋰云母、粗長(zhǎng)石、細(xì)長(zhǎng)石、超細(xì)長(zhǎng)石粉和高嶺土等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜和三氯甲烷中的任意一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的結(jié)構(gòu)控制添加劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚馬來(lái)酸，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的任意一種或者幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的粉末顆粒分散劑為Span60、Span80、低聚磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉，十二烷基季銨鹽和月桂醚中的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的聚合物溶液中聚合物粘結(jié)劑占總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20% ;粉體占總重量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的范圍是30% 73% ;溶劑占總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 42% ;結(jié)構(gòu)控制添加劑占總重量的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 7% ;粉末顆粒分散劑占總重量的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的初生態(tài)膜紡絲液經(jīng)過(guò)干噴一濕紡的相轉(zhuǎn)化工藝制得初生態(tài)中空纖維陶瓷膜，紡絲頭距離外凝膠介質(zhì)距離為O 20cm ;外凝膠介質(zhì)為自來(lái)水，溫度范圍為20 50°C ;內(nèi)凝膠介質(zhì)為去離子水，溫度范圍為20 50°C ;初生態(tài)中空纖維膜在20 50°C的自來(lái)水中浸泡10 24小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，其特征是所述的初生態(tài)中空纖維陶瓷膜經(jīng)過(guò)干燥后得到初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體，在馬弗爐中采用如下燒結(jié)工藝:先以2 5°C /min升溫速度升至200°C，并在200°C下保溫0.5 I小時(shí)；再以I 3°C /min升溫速度升高至500°C，并保溫I 2小時(shí)；再以I 2°C /min升溫速度升高至900°C，在900°C下保溫4 6小時(shí)；再以2 5°C /min升溫升高至1400°C，保溫2 4小時(shí)；最后以I 5°C /min降溫速率降低至10 35°C，得到中空纖維陶瓷膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于選礦固體廢棄物資源化綜合利用和中空纖維陶瓷膜的制備領(lǐng)域。提供了一種利用鉭鈮尾礦砂制備中空纖維陶瓷膜的方法，該中空纖維陶瓷膜采用下列配方鉭鈮尾礦砂粉末30-73份，聚合物粘結(jié)劑5-20份，結(jié)構(gòu)控制添加劑1.5-7份，溶劑20-42份,粉末顆粒分散劑0.5-1份。通過(guò)配料，高溫溶解，真空脫泡，干噴-濕紡相轉(zhuǎn)化制備初生態(tài)中空纖維陶瓷膜胚體，膜胚體規(guī)格為內(nèi)徑1.5-2mm，外徑2.5-3.4mm。初生態(tài)中空陶瓷膜胚體用馬弗爐，經(jīng)特定的燒結(jié)工藝制得中空纖維陶瓷膜。該中空纖維陶瓷膜內(nèi)徑1.0-1.5mm，外徑為1.9-3.0mm，長(zhǎng)200-500mm，孔隙率為50～65%，純水通量達(dá)到200-500L/m2.H@0.1MPa，孔徑大小為0.2-0.4um。
文檔編號(hào)B09B3/00GK103084072SQ20131001901
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月19日
發(fā)明者董永全, 馬馳遠(yuǎn), 舒自學(xué), 李明俊 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)