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      一種高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的處理方法

      文檔序號:4883053閱讀:174來源:國知局
      專利名稱:一種高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的處理方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域,尤其涉及一種化工的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的處理方法。
      背景技術(shù)
      隨著工業(yè)的快速發(fā)展,印染、造紙、化工、制藥、石油以及發(fā)酵等部門在生產(chǎn)大量產(chǎn)品的同時(shí)也不可避免地產(chǎn)生了高鹽高氮高濃度有機(jī)物廢水,這類廢水的特點(diǎn)是含鹽量高,總含鹽(如Na、K、Cr、S0廣等)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4%,還含有有機(jī)物和質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥3.5%的總?cè)芙庑怨腆w物(TDS)。這些廢水若未經(jīng)處理直接排放,勢必會對水體生物、生活飲用水和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水產(chǎn)生極大的危害。傳統(tǒng)的廢水處理方法是采用生化處理工藝,但是高鹽廢水的高鹽度環(huán)境會抑制微生物的生長,破壞微生物的細(xì)胞膜和菌體的酶,由此導(dǎo)致微生物去除率降低,增加生物處理的難度。而僅僅采用化學(xué)法、物理法處理工藝則難以實(shí)現(xiàn)COD等達(dá)標(biāo)排放,且處理成本較高。隨著研究的不斷深入,提出了光催化氧化、電化學(xué)氧化法、fenton等高級氧化技術(shù),這些方法具有高效性、普遍性和徹底性的特點(diǎn),但是存在處理成本高、反應(yīng)條件不成熟等局限,目前應(yīng)用尚未廣泛。專利ZL201210017318.1公開了一種冶金工業(yè)高鹽廢水的處理方法,該發(fā)明專利首先使用低壓直流電源,將高鹽廢水進(jìn)行電解,將水中油、懸浮物、重金屬離子的含量處理到微量,然后用化學(xué)法對電解液進(jìn)行化學(xué)處理,使高鹽廢水中的C0D、總磷含量達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn),該方法具有處理時(shí)間短,工藝簡單,成本低的優(yōu)點(diǎn),但是其所使用的技術(shù)的電流效率不高,且處理的高鹽廢水的COD含量較低,所以該法不適用COD > 10000mg/L的高鹽高濃度有機(jī)廢水的處理,并且該法也不具備去除氨氮的功能。綜上所述,目前還沒有一個成熟并且經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)可用于高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的處理,所以亟需改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)或開發(fā)一種新的技術(shù)方案來解決當(dāng)前這類廢水帶來的水環(huán)境污染問題。

      發(fā)明內(nèi)容
      針對現(xiàn)有高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)的不足,本發(fā)明了公開了一種鹽度^ 6%的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的處理方法。當(dāng)該高鹽廢水中氨氮濃度≤3600mg/L,可直接用本方法處理后達(dá)標(biāo)排放,本方法按照以下幾個步驟進(jìn)行:(I)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為3 4 ;(2)在上述廢水中加入Fe/C = 4 5: I的鐵屑和含碳顆粒,在曝氣的條件下,停留時(shí)間為4 5h,可分解廢水中40 50%的有機(jī)物,完成廢水的A段初步處理;(3)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為2 3.5 ;(4)對上述廢水外加5 10V的直流電壓,通電時(shí)間為4.5 6h,并在反應(yīng)過程中滴加濃度為30%的H2O2,滴加量為0.5 0.8ml/gC0D,以此分解廢水中70 80%的有機(jī)污染物,完成B段的廢水處理;(5)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為8 9,自然沉降3 4h后,上清液進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)工藝;(6)調(diào)節(jié)上清液的廢水的pH為4 6 ;(7)提高步驟(4)中的電壓為20 25V,通電時(shí)間為0.5 2h,將上述處理過的廢水進(jìn)一步電化學(xué)氧化,同時(shí)濃度為30%的H2O2的滴加量為0.05 0.lml/gCOD,徹底分解有機(jī)物,并產(chǎn)生大量化合性氯去除氨和氮化物,實(shí)現(xiàn)廢水C段處理;(8)中和上述廢水的pH為中性,實(shí)現(xiàn)廢水的最終處理排放。所述的步驟⑴中首先調(diào)節(jié)廢水的pH為3 4,因?yàn)閜H值直接影響鐵屑對廢水的處理效果,過低的pH值會改變產(chǎn)物的存在形式,影響效率,而pH值在中性或堿性條件,反應(yīng)基本不反應(yīng)。所述的步驟(2)中鐵屑和周圍的含碳顆粒形成了宏觀電池:Fe 作為陽極:Fe_2e — Fe2+C 作為陰極:2H++2e — 2H — H2而有O2時(shí),還會發(fā)生如下反應(yīng):02+4H++2e — 2H2002+2H20+4e — 4 OH2Fe2++02+4H.— 2H20+Fe3+電極反應(yīng)生成的活性物質(zhì)能夠和水中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而達(dá)到去除污染物的目的。并且,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,廢水的PH值會有所升高,對該廢水進(jìn)行曝氣,當(dāng)有O2存在的條件下,F(xiàn)e2+、Fe3+會生成Fe (OH) 2和Fe (OH) 3絮凝沉淀,可吸附凝聚廢水中的懸浮污染物。曝氣還可以防止鐵屑結(jié)塊,并利用摩擦去除鐵屑表面鈍化形成的膜,提高反應(yīng)效率。設(shè)定Fe/C = 4 5: 1,停留時(shí)間為4 5h,若C量過低,則反應(yīng)不充分,效率不高,C量過高,則Fe、C電極表面失去平衡,處理效果變差。而停留時(shí)間過長,不僅增加鐵的用量,而且Fe2+大量轉(zhuǎn)化為Fe3+,不利于后續(xù)工藝對Fe2+的使用。所述的步驟(2)可分解廢水中40 50%的有機(jī)污染物,完成廢水的A段初步處理。所述的步驟(3)中調(diào)節(jié)廢水的pH為2 3.5,這是因?yàn)椴襟E⑵中反應(yīng)剩余的Fe2+和步驟(4)中滴加的H2O2在酸性的條件下可以發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),催化生成羥基自由基(.0Η),而.0H具有很高的電負(fù)性或親電性,能加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化,高效率分解廢水中的有機(jī)物。所述的步驟⑷中的電流密度為50 100mA/cm2,兩極板的間距為5 17cm,廢水鹽度彡6%,由以下①②③公式可知,鹽度y = 1.3888*x-0.02478*x*t_6171.9,x 為電導(dǎo)率,t 為水溫;①R = L/ (x*s), L為極板間距,s為電極間有效面積;②R = U/I,U為極板間電壓,I為電流;③兩極板間的電壓為5 10V。設(shè)置A段反應(yīng)的通電時(shí)間為4.5 6h,濃度為30%的H2O2的滴加量為0.5 0.8ml/gC0D,一般說來,電壓越高,電流密度越大,通電時(shí)間越長,試劑的投加量越大,都可以促進(jìn)有機(jī)物 分解效率的提高,但是電壓越高,電流密度越大,通電時(shí)間越長也就使得電耗更多,會帶來更高的經(jīng)濟(jì)成本,而試劑投加越多,也會增加運(yùn)行的成本,所以采用這些參數(shù),使電解和試劑氧化的組合作用達(dá)到一個最佳效果。其中,雙氧水采用間歇的方法滴加,每一次滴加雙氧水用量的20% 40%,待前次滴加雙氧水產(chǎn)生的氣泡速率穩(wěn)定后,再滴加余下的雙氧水。這是因?yàn)槿绻鸋2O2—次性滴加量過大,它分解產(chǎn)生的羥基自由基.0H的消耗速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其產(chǎn)生速率,多余的.0H轉(zhuǎn)而消耗還未分解的H2O2,造成試劑的浪費(fèi)和處理成本的升高。所述的步驟(4)可分解廢水中70 80%的有機(jī)污染物,完成廢水的初步處理。所述的步驟(5)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為8 9,自然沉降3 4h,這是因?yàn)樗卸嘤嗟腇e2+、Fe3+對后續(xù)電氧化的干擾非常大,這一步驟可以使其轉(zhuǎn)化為Fe (OH) 2和Fe (OH) 3沉淀,并通過沉降的方法去除。所述的步驟(6)中調(diào) 節(jié)pH為4 6,當(dāng)pH不在這個范圍內(nèi)時(shí),H2O2的分解速率會明顯加快。由上述步驟(4)中的計(jì)算方法可得,所述的步驟(7)中設(shè)置電流密度為200 400mA/cm2,兩極板的間距為5 Ilcm時(shí),所使用的直流電壓20 25V,通電時(shí)間為0.5 2h。同時(shí),濃度為30%的H2O2的滴加量為0.05 0.lml/gCOD,以提高電壓的方法來徹底分解廢水中殘留的有機(jī)物,H2O2的少量滴加提高了電流效率,減少了反應(yīng)時(shí)間,節(jié)約電耗成本。所述的步驟(7)中電化學(xué)氧化所用的陽極、陰極材料均為石墨,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在以Sn02/Ti或Pb02/Ti為電極的電化學(xué)氧化過程中,電極被嚴(yán)重腐蝕,損耗很厲害,這樣帶來的結(jié)果就是增加了電極更換的頻率,提高了運(yùn)行成本,且降低廢水處理效果。而石墨是一種較為常見的經(jīng)濟(jì)的材料,且陰、陽極材料一致的情況下,可0.5 Ih改變直流電的流向一次,這不會影響廢水的處理效果,卻可以平衡陰、陽電極之間的損耗,最大化延長電極的使用壽命O所述的步驟(4)和所述的步驟(7)在反應(yīng)進(jìn)行過程中,需要不定時(shí)調(diào)節(jié)pH值,使之維持在一個穩(wěn)定的酸堿環(huán)境中,保證反應(yīng)的高效進(jìn)行。一種可直接用本方法達(dá)標(biāo)處理的鹽度> 6%的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水,其中的氯離子與氨氮(以N計(jì))的摩爾比> 4: 1,這是因?yàn)楦啕}廢水在電解條件下,在陽極上,氯離子氧化成為氯原子,進(jìn)而產(chǎn)生氯氣,進(jìn)入水中生成HC10,與水中的氨或氮化物反應(yīng),使之生成N2去除,這就免去了折點(diǎn)加氯法中外加液氯的昂貴費(fèi)用及高要求的保存條件,經(jīng)濟(jì)安全,當(dāng)水中氯離子與氨氮(以N計(jì))的質(zhì)量比> 10: I時(shí),可保證水中的氨氮在折點(diǎn)被完全去除,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求??墒菍τ谥懈邼舛鹊陌钡獜U水,廢水中本身含有的氯量不能達(dá)到氨氮達(dá)標(biāo)處理的需要,需要外加氯氣或次氯酸鈉,這不僅需要考慮存儲問題,而且?guī)砹擞嗦认膯栴},增加了處理成本,所以,若其中的氨氮濃度> 3600mg/L時(shí),先采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理手段降低氨氮濃度后,再使用本方法達(dá)標(biāo)處理。當(dāng)氨氮濃度為3600 8000mg/L時(shí),調(diào)節(jié)pH為8 9,滴加MgO和Na2HPO4.12H20為沉淀劑進(jìn)行預(yù)處理脫氮,n (Mg2+): η (ΝΗ4+): n (PO43O = 1.15 1.4: I: 0.8 1.2。當(dāng)氨氮濃度彡 8000mg/L時(shí)調(diào)節(jié)pH為10.5 11,采用氨氣提吹脫的方法,氣液體積比為3000 3600: 1,進(jìn)行預(yù)處理脫氮。化學(xué)沉淀法處理速度快,效率高,但是藥劑的添加成本高,所以將它用于中低濃度氨氮的預(yù)處理,氨氣體吹脫運(yùn)行費(fèi)用低,流程簡單,適應(yīng)于高氨氮的廢水,但是對于高濃度氨氮廢水,其處理效率達(dá)到90%,出水氨氮值仍然較高,需要后續(xù)處理才能達(dá)標(biāo),所以氨氣體吹脫也不能作為單獨(dú)的氨氮處理手段。本發(fā)明針對傳統(tǒng)生化法不能處理的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水,提出了一種三段式的處理工藝,電流效率較高,可控性強(qiáng),可高效去除廢水中高含量的有機(jī)物和氨及氮化物,在此前提下,可控制電耗成本,具有工程實(shí)用的潛能。


      圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。
      具體實(shí)施例方式下面以某制藥企業(yè)的不同濃度的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水為例進(jìn)行進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案,本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述的具體實(shí)施方式
      。實(shí)施例1廢水水質(zhì)及分析方法見表I。表I
      權(quán)利要求
      1.一種聞鹽聞氣聞濃度有機(jī)廢水的處理方法,其特征在于:所述的一種聞鹽聞氣聞濃度有機(jī)廢水,鹽度≥6%,若氨氮濃度≤3600mg/L,可直接用本方法處理后達(dá)標(biāo)排放,若氨氮濃度為3600 8000mg/L時(shí),用化學(xué)沉淀的方法進(jìn)行預(yù)處理脫氮;若氨氮濃度> 8000mg/L,采用氨氣提吹脫的方法進(jìn)行預(yù)處理脫氮。
      2.如權(quán)利要求書I所述的處理方法,其特征在于:當(dāng)所述的高鹽高氮高濃度有機(jī)物廢水的氨氮濃度≤ 3600mg/L時(shí),該方法按照以下幾個步驟進(jìn)行: (1)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為3 4; (2)在上述廢水中加入Fe/C= 4 5: I的鐵屑和含碳顆粒,在曝氣的條件下,停留時(shí)間為4 5h,可分解廢水中40 50%的有機(jī)物,完成廢水的A段初步處理; (3)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為2 3.5 ; (4)對上述廢水外加5 IOV的直流電壓,通電時(shí)間為4.5 6h,并在反應(yīng)過程中滴加濃度為30%的H2O2,滴加量為0.5 0.8ml/gC0D,以此分解廢水中70 80%的有機(jī)污染物,完成B段的廢水處理; (5)調(diào)節(jié)上述廢水的pH為8 9,自然沉降3 4h后,上清液進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)工藝; (6)調(diào)節(jié)上清液的廢水的pH為4 6; (7)提高步驟(4)中的電壓為20 25V,通電時(shí)間為0.5 2h,將上述處理過的廢水進(jìn)一步電化學(xué)氧化,同時(shí)濃度為30%的H2O2的滴加量為0.05 0.lml/gCOD,徹底分解有機(jī)物,并產(chǎn)生大量化合性氯去除氨和氮化物,實(shí)現(xiàn)廢水C段處理; (8)中和上述廢水的pH為中性,實(shí)現(xiàn)廢水的最終處理排放。
      3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的處理方法,其特征在于:所述的步驟(2)中的電流密度為50 100mA/cm2,兩極板的間距為5 17cm ;所述的步驟⑷中的電流密度為200 400mA/cm2,兩極板的間距為5 11cm。
      4.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的處理方法,其特征在于:所述的步驟(2)中雙氧水采用間歇的方法滴加,每一次滴加雙氧水用量的20% 40%,待前次滴加雙氧水產(chǎn)生的氣泡速率穩(wěn)定后,再滴加余下的雙氧水。
      5.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的處理方法,其特征在于:在所述的步驟(4)、(7)的反應(yīng)進(jìn)行過程中,需要不定時(shí)調(diào)節(jié)PH值,使之維持在該步驟的初始水平。
      6.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的處理方法,其特征在于:所述的步驟(2)中鐵屑為鑄鐵或碳鋼,含碳顆??捎没钚蕴俊⒔固?、無煙煤。所述的步驟(4)、(7)中電化學(xué)氧化所用的陰、陽極材料均為石墨。
      7.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的處理方法,其特征在于:所述的步驟(7)中每0.5 Ih改變直流電的流向一次。
      8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的處理方法,其特征在于:所述的鹽度≥%的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水,其中的氯離子與氨氮(以N計(jì))的摩爾比≥4: I。
      9.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的處理方法,其特征在于:所述的高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水中,當(dāng)氨氮濃度為3600 8000mg/L時(shí),調(diào)節(jié)pH為8 9,滴加MgO和Na2HPO4.12H20為沉淀劑去除氨氮,η (Mg2+): η (ΝΗ4+): n (PO43O = 1.15 1.4: I: 0.8 1.2;當(dāng)氨氮濃度≥8000mg/L,調(diào)節(jié)pH為10.5 11,采用氨氣提吹脫的方法,氣液體積比為3000 3600: I,去除氨氮。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種針對高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的處理方法,本發(fā)明根據(jù)廢水水質(zhì),采用三段式處理工藝。A段加入鐵屑和含碳顆粒,在曝氣條件下反應(yīng)分解40~50%的有機(jī)物;B通低壓直流電,同時(shí)滴加H2O2,可以分解70~80%的有機(jī)污染物;C段提高電壓,減少H2O2滴加量,徹底分解有機(jī)物,并產(chǎn)生大量化合性氯去除氨和氮化物。若原廢水氨氮濃度過高,增加吹脫或化學(xué)沉淀的預(yù)處理脫氮過程。本發(fā)明處理高鹽高氮高濃度有機(jī)廢水的方法,可控性強(qiáng),適用范圍廣。在保證高效處理的前提下,控制電耗成本,具有一定的實(shí)用價(jià)值。
      文檔編號C02F9/06GK103112975SQ201310040890
      公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
      發(fā)明者馮華軍, 沈霞娟, 韓競一, 佟成博, 余佩佩, 洪瑜潞, 錢鈺潔, 李鑫 申請人:杭州凈洋環(huán)??萍加邢薰?br>
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