專利名稱：緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法
緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于地下水氯代烯烴污染物修復的緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，大量的有機溶劑在實踐中被人類所利用，這些有機物的不合理排放及不適當處理，導致其進入環(huán)境而使地下水資源遭受污染。其中氯代溶劑(氯乙烯類)由于其密度比水大，屬非水溶性重液(Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL),容易向地下移動，從而增加了地下水與土壤受污染的深度和廣度，使得治理修復非常困難，已成為國外土壤與地下水污染修復的研究熱點。最常見DNAPL污染物有:三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等氯代烴物質(zhì)，廣泛地應用于飛機發(fā)動機、汽車部件、電子元件以及衣服的脫脂等領(lǐng)域，三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)在環(huán)境中具有持久性特點，對生物的毒作用很強并具有致癌性，已被列入美國環(huán)保局優(yōu)先控制污染物，中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測和控制污染物以及歐盟公布的“黑名單”。原位化學氧化法(ISCO)是目前認為修復土壤和地下水有機污染比較有效的技術(shù)，特別當污染場地有機物濃度較高時，其優(yōu)勢更明顯。常用的氧化劑有H202、Fenton試劑、臭氧和高錳酸鉀。其中高錳酸鉀是目前原位修復法主要采用的氧化劑之一，其氧化能力強(E0= 1.51V)，價格低廉。操作簡便，它可以氧化降解大部分有機和無機污染物，而且使用的pH范圍廣。研究表明高錳酸鹽可以用于氯代溶劑(如TCE、PCE)和石油化學品的就地處理。在美國Kansas州(1996)、Ohio州(1996、1997、1998)都有現(xiàn)場TCE污染修復的實例研究。但是，高錳酸鉀以水溶液的形式進入土壤后無方向的快速分散和無選擇消耗，使得DNAPLs污染帶即高氧化劑需求帶的氧化劑分配不足，從而使其自身的利用效率極低。另外由于高錳酸鉀表面強極性，使其很難在非極性溶劑中分散開來，也導致DNAPLs的污染修復效果差。為解決這一問題，有些國外研究者采用微膠囊技術(shù)，制備緩釋型高錳酸鉀，一方面通過延長氧化劑的釋放時間來增加其與DNAPLs的接觸時間，另一方面微膠囊化的高錳酸鉀被保護于殼材中，很大程度減少其與環(huán)境中其他物質(zhì)發(fā)生反應，提高其利用率。微膠囊化的氧化劑顆粒使用形式更廣泛，可以利用水力壓裂壓入地下污染區(qū)，也可以作為原位化學反應墻的反應介質(zhì)。因此微膠囊化技術(shù)的引入，對于實際工程原位修復地下水氯代烴污染具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，實現(xiàn)了氧化劑的緩慢釋放、有效傳輸和高效氧化等目的。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案 解決上述技術(shù)問題的:一種緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，包括以下步驟:(I)將硬脂酸置于反應器中，加入無水乙醇，水浴加熱，充分攪拌至硬脂酸完全溶解；(2)再加入聚乙二醇4000和高錳酸鉀，超聲使高錳酸鉀在溶液中均勻分散，然后停止超聲并在攪拌下，自然冷卻至35°C以下，待固體析出完全，結(jié)束反應；其中，所述高錳酸鉀與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1-1: 3。進一步地，所述聚乙二醇4000與硬脂酸的質(zhì)量比為1: 2-1: 5。進一步地，所述無水乙醇與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1。進一步地，所述水浴加熱的溫度為70_80°C。進一步地，所述超聲的時間為5-10min。進一步地，所述步驟(2)中的攪拌采用電動攪拌機，且攪拌的速率為150-350rpm。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過微膠囊技術(shù)，使得微膠囊化后的高錳酸鉀表面由親水性變?yōu)橛H油性，使其在氯代烴等有機溶劑中的容易分散，增加高錳酸鉀氧化劑與目標污染物的接觸范圍，減少無選擇消耗，提高氧化劑的利用，從而實現(xiàn)氧化劑的緩慢釋放、有效傳輸和高效氧化等目的。

下面參照附圖結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。圖1為本發(fā)明中緩釋型高錳酸鉀微膠囊在水中的緩釋曲線。圖2為本發(fā)明中緩釋 型高錳酸鉀微膠囊對三氯乙烯的持續(xù)性降解情況示意。
具體實施方式1、一種緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:(I)將硬脂酸置于反應器中，加入無水乙醇，在70-80°C下水浴加熱，充分攪拌至硬脂酸完全溶解；用硬脂酸作為緩釋型高錳酸鉀微膠囊的殼材料。(2)再加入聚乙二醇4000和高錳酸鉀，超聲5-10min使高錳酸鉀在溶液中均勻分散，然后停止超聲并在攪拌下，自然冷卻至35°C以下，使硬脂酸溶解度降低，以高錳酸鉀為核心凝聚析出，即得緩釋型高錳酸鉀微膠囊，待固體析出完全，結(jié)束反應；其中，所述步驟
(2)中的攪拌采用電動攪拌機，且攪拌的速率為150-350rpm ;所述高錳酸鉀與硬脂酸的質(zhì)量比為1: 1-1: 3 ;所述聚乙二醇4000與硬脂酸的質(zhì)量比為1: 2-1: 5 ;所述無水乙醇與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1。實施例1取殼材料硬脂酸置于三口燒瓶中，加入無水乙醇，所述無水乙醇與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1 ;以350rpm充分攪拌，控制水浴溫度至70°C加熱，使硬脂酸充分溶解；再按質(zhì)量比聚乙二醇4000:硬脂酸=I: 3，加入聚乙二醇4000(PEG4000)，然后按質(zhì)量比高錳酸鉀:硬脂酸=I: 1，加入高錳酸鉀，超聲lOmin，使高錳酸鉀在殼材料溶液中均勻分散，停止超聲，以150rpm的速率攪拌同時降低反應體系溫度至35°C以下，待固體析出完全，結(jié)束反應。實施例2取殼材料硬脂酸置于三口燒瓶中，加入無水乙醇，所述無水乙醇與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1 ;以350rpm充分攪拌，控制水浴溫度至80°C加熱，使硬脂酸充分溶解；再按質(zhì)量比聚乙二醇4000 硬脂酸=I 2，加入PEG4000，然后按質(zhì)量比高錳酸鉀硬脂酸=1 2，加入高錳酸鉀，超聲5min，使高錳酸鉀在殼材料溶液中均勻分散，停止超聲，以250rpm的速率攪拌同時降低反應體系溫度至35°C以下，待固體析出完全，結(jié)束反應。實施例3取殼材料硬脂酸置于三口燒瓶中，加入無水乙醇，所述無水乙醇與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1 ;以350rpm充分攪拌，控制水浴溫度至75°C加熱，使硬脂酸充分溶解；再按質(zhì)量比聚乙二醇4000 :硬脂酸=I 5，加入PEG4000，然后按質(zhì)量比高錳酸鉀硬脂酸=1 3，加入高錳酸鉀，超聲8min，使高錳酸鉀在殼材料溶液中均勻分散，停止超聲，以350rpm的速率攪拌同時降低反應體系溫度至35°C以下，待固體析出完全，結(jié)束反應。實驗結(jié)果表明，隨著核殼比值(即高錳酸鉀與硬脂酸的比值)的增加，緩釋劑的粒徑也有變化，當高錳酸鉀與硬脂酸(核殼比)為1:1時，制得的產(chǎn)品的粒徑最小，約為
O.5_ 2mm;當高錳酸鉀與硬脂酸(核殼比)為1: 2和1: 3時，粒徑相差不大，均約為2mm 5mm。三種核殼(即高錳酸鉀與硬脂酸的配比為1: 1、1 2、1 3)比值下的緩釋型高錳酸鉀微膠囊的包覆率分別為33. 8%,58. 5%U29. 0%，在水中放置240h后的釋放百分數(shù)分別為 60.1 %、54. 2 %、30. 9 %。其中，緩釋型高錳酸鉀微膠囊的包覆率的計算公式如下E =(實際包覆高錳酸鉀含量)/(理論包覆高錳酸鉀含量)X 100%實際包覆高錳酸鉀含量是指緩釋型高錳酸鉀微膠囊中實際所含高錳酸鉀的質(zhì)量百分數(shù)；理論包覆高錳酸鉀含量是指微膠囊化過程中，加入的高錳酸鉀占高錳酸鉀和硬脂酸總含量百分數(shù)。將上述實施例制得的緩釋型高錳酸鉀微膠囊進行緩釋實驗，取緩釋型高錳酸鉀微膠囊O. 2 O. 5g，置于含有150 500ml蒸餾水的錐形瓶中，在陰暗處室溫下(22 24°C )保存。前3個小時,每小時取樣一次；然后每天取樣一次,用紫外分光光度計于波長525nm處測定其吸光度，根據(jù)高錳酸鉀標準曲線方程求得相應高錳酸鉀的濃度，再根據(jù)公式Q =高錳酸鉀累計釋放量/高錳酸鉀總含量，計算高高錳酸鉀累計釋放百分數(shù)Q。圖1為緩釋型高錳酸鉀微膠囊在水中的緩釋曲線，圖1中的橫坐標為緩釋時間，縱坐標為高錳酸鉀釋放百分數(shù)。其中，圖1的實驗數(shù)據(jù)用方程Q = ktn(其中，Q-高錳酸鉀累計釋放百分數(shù)；k-釋放常數(shù)釋放時間，h ;n-釋放級數(shù))進行模擬(如圖1所示的模擬線)，得到的釋放動力學方程為Q = O. 352t°_6112，(R2 = O. 967)，并可以求得釋放50%高錳酸鉀所需的時間ta5 =138. 5d,理論緩釋時間長達430. 5d。將IOOmL濃度約為10mg/L的三氯乙烯(TCE)溶液，投入250mL反應瓶中，然后一次性投加75mg緩釋型高錳酸鉀微膠囊，用O. lmol/L的HCl和O. lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)三氯乙烯溶液的PH值為7. 0，室溫下于恒溫振蕩器中振蕩反應，轉(zhuǎn)速設(shè)定為250rpm，間隔一定時間采樣，測定三氯乙烯濃度變化；當三氯乙烯的濃度低于1. Omg/L時，結(jié)束反應，將瓶中溶液排出，用蒸餾水對緩釋型高錳酸鉀微膠囊反復快速洗滌，烘干，然后將其重新投入另一份IOOmL濃度約為10mg/L的三氯乙烯(TCE)溶液中，進行第二周期反應，如此循環(huán)，直至溶液中剩余的三氯乙烯的濃度不滿足三級排放標準(即1. 0mg/L)，認為緩釋型高錳酸鉀微膠囊失效，來評價緩釋型高錳酸鉀微膠囊降解三氯乙烯(TCE)的持續(xù)效力，結(jié)果如圖2所示。緩釋型高錳酸鉀微膠囊在三氯乙烯溶液中的緩釋實驗一共經(jīng)歷七個周期。第一周期，緩釋型高錳酸鉀微膠囊對三氯乙烯(TCE)的去除速率最快，8小時內(nèi)三氯乙烯去除率約95%。這是因為緩釋劑表面吸附的高錳酸鉀率先溶于水，使溶液中高錳酸鉀濃度迅速增大，因此三氯乙烯去除速率較快。隨著注入三氯乙烯溶液次數(shù)的增多，高錳酸鉀不斷被消耗，因此緩釋型高錳酸鉀微膠囊對三氯乙烯的去除速率逐漸降低。第二 第六周期，分別經(jīng)過13h、14h、27h、32h、36h，三氯乙烯剩余濃度達到三級排放標準。經(jīng)過七個周期后，緩釋型高錳酸鉀微膠囊失效。往兩份IOOmL濃度為9. 8mg/L的三氯乙烯溶液中，分別投放緩釋型高錳酸鉀微膠囊7.1mg和17. 5mg,然后調(diào)節(jié)體系初始pH值為7. 0，測定反應前與反應24h后溶液中氯離子濃度，考察緩釋型高錳酸鉀微膠囊氧化降解三氯乙烯(TCE)的脫氯程度。反應體系初始三氯乙烯濃度為9. 8mg/L，當緩釋型高錳酸鉀微膠囊投加量為7.1mg時，反應24h后，三氯乙烯的去除率為90 %，仍有10 %三氯乙烯未被去除；脫氯率為69 %，這說明在去除的90 %三氯乙烯中，只有69%的三氯乙烯完全脫氯。當緩釋型高錳酸鉀微膠囊投加量到17.5mg，反應24h后，三氯乙烯的去除率為100%，同時脫氯率也達到93. 7%。本發(fā)明針對高錳酸鉀原位化學氧化去除地下水污染物過程中存在的氧化劑利用率低、無選擇性消耗大、氧化劑的傳質(zhì)等問題，通過微膠囊技術(shù)，使得微膠囊化后的高錳酸鉀表面由親水性變?yōu)橛H油性，使其在氯代烴等有機溶劑中的容易分散，增加高錳酸鉀氧化劑與目標污染物的接觸范圍，減少無選擇消耗，提高氧化劑的利用，從而實現(xiàn)氧化劑的緩慢釋放、有效傳輸和高效氧化等目的。
權(quán)利要求
1.一種緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將硬脂酸置于反應器中，加入無水乙醇，水浴加熱，充分攪拌至硬脂酸完全溶解； (2)再加入聚乙二醇4000和高錳酸鉀，超聲使高錳酸鉀在溶液中均勻分散，然后停止超聲并在攪拌下，自然冷卻至35°C以下，待固體析出完全，結(jié)束反應；其中，所述高錳酸鉀與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1-1: 3。
2.如權(quán)利要求1所述的緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇4000與硬脂酸的質(zhì)量比為1: 2-1: 5。
3.如權(quán)利要求1所述的緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:所述無水乙醇與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1。
4.如權(quán)利要求1所述的緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:所述水浴加熱的溫度為70-80°C。
5.如權(quán)利要求1所述的緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:所述超聲的時間為5-10min。
6.如權(quán)利要求1所述的 緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的攪拌采用電動攪拌機，且攪拌的速率為150-350rpm。
全文摘要
一種緩釋型高錳酸鉀微膠囊的制備方法，包括以下步驟(1)將硬脂酸置于反應器中，加入無水乙醇，水浴加熱，充分攪拌至硬脂酸完全溶解；(2)再加入聚乙二醇4000和高錳酸鉀，超聲使高錳酸鉀在溶液中均勻分散，然后停止超聲并在攪拌下，自然冷卻至35℃以下，待固體析出完全，結(jié)束反應；其中，所述高錳酸鉀與硬脂酸的質(zhì)量比為1∶1-1∶3。本發(fā)明解決了液體和粉末高錳酸鉀原位化學氧化去除地下水污染物過程中存在的氧化劑利用率低、無選擇性消耗大、氧化劑的傳質(zhì)等問題，實現(xiàn)了氧化劑的緩慢釋放、有效傳輸和高效氧化等目的。
文檔編號C02F1/72GK103071436SQ20131004762
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者苑寶玲, 劉津津, 付明來, 陳艷美 申請人:華僑大學