專利名稱：一種丙烯腈、腈綸生產(chǎn)綜合廢水處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈、腈綸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的綜合廢水的處理工藝。
背景技術(shù)：
腈綸生產(chǎn)過程中由于加入二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈(AN)、EDTA、聚氧乙烯醚等原料，在聚合反應(yīng)中又生成不同相對分子質(zhì)量的聚丙烯腈，因此腈綸廢水中污染物主要有硫酸鹽、亞硫酸鹽、AN、DMF> EDTA、丙腈磺酸鈉、有機胺、油劑和聚丙烯腈低聚物等。根據(jù)腈綸廢水中存在的污染物，腈綸廢水具有以下四個特點:(I)生產(chǎn)中加入10多種原料，聚合反應(yīng)中又同時生成各種不同相對分子質(zhì)量的高聚物和副產(chǎn)品，因此廢水中污染物較多，含有難以生物降解且難自然沉降的高分子聚合物。(2)生產(chǎn)過程中加入SO2At酸鹽，因此廢水中的高濃度硫酸鹽、亞硫酸鹽也成為主要污染物。(3)廢水中含有高濃度有機胺和氨氮，這就要求處理系統(tǒng)有脫氨氮和總氮的能力。(4)廢水中含有EDTA和聚氧乙烯醚，影響了腈綸廢水處理的達(dá)標(biāo)排放。目前，處理丙烯腈、腈綸廢水的主要方法有:混凝-沉淀、混凝-氣浮、厭氧、好氧、生物活性炭、SBR、微電解等方法。這些方法大部分是幾種方法組合串聯(lián)使用，流程長、運行成本高、管理難度大。盡管如此，廢水的CODcr去除率一般只有70%左右，難以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，且未考慮總氮去除?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN1385380公開了一種丙烯腈、腈綸廢水的處理方法，該方法對丙烯腈、腈綸生產(chǎn)廢水中的聚合廢水采用投加碳黑或粉末活性炭的接觸氧化法進(jìn)行生物預(yù)處理；濕法腈綸生產(chǎn)廢水中的紡絲廢水采用混凝氣浮法進(jìn)行物化預(yù)處理。預(yù)處理后的廢水與其它各股廢水混合，再經(jīng) 過生物A / O方法進(jìn)行生物氧化及脫氮處理。處理后出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。中國專利CN101423312A公開了一種腈綸生產(chǎn)廢水處理方法，該方法針對以丙烯腈為第一單體生產(chǎn)腈綸纖維的綜合廢水，采用均質(zhì)沉淀、調(diào)節(jié)pH、耗氧生化處理、絮凝沉淀的方法處理。該發(fā)明在生化處理中加入鐵、鎂、鈣等金屬離子，使其與廢水中的氰、腈、胺等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成鰲合物質(zhì)，阻止了上述物質(zhì)對微生物活性酶的破壞作用，解決了廢水處理中微生物鰲合性中毒問題，提高了微生物活性和廢水處理效果，縮短了處理流程，降低了處理成本，具有簡單實用、處理效果穩(wěn)定，去除率高、適用范圍廣等特點。中國實用新型專利CN201737803U公開了一種干法腈綸生產(chǎn)廢水的水處理裝置，包括進(jìn)行絮凝處理的沉淀室(I )、進(jìn)行生化處理的好氧生化室(2)，其特征在于所述沉淀室(I)與好氧生化室(2)間設(shè)置循環(huán)處理的金剛石電催化裝置(3)，所述沉淀室(I)與金剛石電催化裝置(3)間、所述金剛石電催化室(3)與好氧生化室(2)間通過管路連接。該裝置對于各類包括化纖、印染等工業(yè)廢水均有很好的處理效果，可以滿足現(xiàn)有生化污水處理的進(jìn)水要求，以穩(wěn)定的達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)(C0Dcr<250mg/1)。現(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題是:1.僅注重將所有生產(chǎn)廢水混合后進(jìn)行處理，為實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，不斷增長處理流程，增加了投資和運行成本。未考慮從源頭進(jìn)行點源治理，針對性的采用獨特的方法去除影響外排水達(dá)標(biāo)的主要污染因子。2.主要采用微生物處理技術(shù)。由于廢水中存在大量對微生物有毒的物質(zhì),微生物降解污染物的效率低，即時采用較長的處理流程，維持很長的水力停留時間，外排污水仍難做到達(dá)標(biāo)排放。3.未考慮廢水中總氮去除問題。

發(fā)明內(nèi)容
為提高丙烯腈、腈綸生產(chǎn)綜合廢水處理效果，實現(xiàn)外排污水達(dá)到國標(biāo)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中新改擴(kuò)建一級排放標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明提供了一種丙烯腈、腈綸綜合廢水處理方法。該方法通過對腈綸生產(chǎn)廢水進(jìn)行源頭預(yù)處理，去除廢水中的難生化、有毒、有害污染物，提高廢水的可生化性，進(jìn)而與丙烯腈生產(chǎn)廢水混合后，進(jìn)行生化處理，去除廢水中的有機污染物、氨氮和總氮等，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，實現(xiàn)外排水達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明提供的丙烯腈、腈綸生產(chǎn)廢水處理工藝技術(shù)路線包括以下步驟:(I)將腈綸生產(chǎn)裝置中單體汽提塔排放的廢水中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽；(2)將步驟(I)處理后的廢水，加入氧化劑氧化分解去除廢水中低聚物和難生化處理有機物，在降低廢水CODcr的同時，提高廢水BOD5ADDcr值，為后續(xù)生化處理提供有利條件;(3)將步驟(2)處理后的廢水，與腈綸生產(chǎn)裝置溶劑回收塔排放的廢水混合，并加堿調(diào)節(jié)PH值至7.0 8.0，在絮凝池中加入混凝劑進(jìn)行混凝，在沉池中沉降，去除廢水中產(chǎn)生的懸浮物及膠體物質(zhì)，降低廢水CODcr值；(4)將步驟(3) 處理后廢水，引入冷卻器降溫，使其溫度降至40°C以下；(5)將步驟(4)處理后廢水，引入調(diào)節(jié)池，與丙烯腈生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，作為后續(xù)各步驟處理廢水；(6)步驟(5)均質(zhì)后的丙烯腈、腈綸生產(chǎn)混合廢水，首先進(jìn)入一級水解酸化池進(jìn)行水解酸化反應(yīng)，以提高廢水B/C值；然后進(jìn)入缺氧池進(jìn)行脫碳、脫氮反應(yīng)；缺氧池出水進(jìn)入一級好氧池反應(yīng)，去除廢水中的CODcr，一級好氧池出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，分離出的污泥進(jìn)入污泥處理系統(tǒng)；(7)步驟(6) 二沉池分離出的廢水進(jìn)入二級水解酸化池，進(jìn)一步提高廢水的BOD5/CODcr值；二級水解酸化池出水進(jìn)入二級好氧池反應(yīng)，進(jìn)一步脫除CODcr，然后進(jìn)入硝化池，將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。硝化池中的硝化液按照600%回流比回流至缺氧池，硝化池出水進(jìn)入三沉池進(jìn)行泥水分離，分離出的污泥進(jìn)入污泥處理系統(tǒng)，分離出的廢水排入監(jiān)控池監(jiān)控達(dá)標(biāo)排放。上述方法，在步驟(I)中將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽是利用腈綸單體汽提塔80 90°C的高溫廢水在曝氣塔中通入空氣直接曝氣氧化，氣水體積比為3(Γ100:1，利用廢水本身的高溫以提高反應(yīng)速度。在步驟(2)加入的氧化劑優(yōu)選為Fe2SO4和H2O2 ,H2O2加入量為flOL/m3廢水，F(xiàn)eSO4加入量為0.5^1.2Kg/m3廢水，同時利用腈綸單體汽提塔廢水呈酸性的條件，采用Fenton氧化法使廢水中的低聚物進(jìn)行羥基聚合，形成較大絮體，以便在后續(xù)過程中沉淀去除。通過在步驟(2)經(jīng)過Fenton氧化，能夠?qū)U水中的EDTA和聚氧乙烯醚等有毒物質(zhì)去除。
所述步驟(3)中加入的混凝劑優(yōu)選為聚丙烯酰胺或聚合氯化鋁。所述步驟(3)中將步驟(2)處理后的廢水與腈綸生產(chǎn)裝置溶劑回收塔排放的廢水混合后PH值為4.0±0.5，利用腈綸溶劑回收塔廢水呈堿性的特點，與步驟(2)處理后pH為
2.0左右的廢水混使pH升聞，減少后續(xù)pH調(diào)節(jié)所需喊量，降低運行成本。所述步驟(3)處理后腈綸廢水CODcr去除率達(dá)到30%以上，處理后廢水B/C值由〈0.1提高到0.3以上。在步驟(6 )中一級水解酸化池停留時間大于6小時，缺氧池水力停留時間大于2小時，一級好氧池水力停留時間大于6小時，二沉池水力停留時間大于3小時。在步驟(6)通過一級水解酸化，進(jìn)一步提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理提供良好條件。通過硝化池中硝化液大比例回流到缺氧池，一方面在缺氧池進(jìn)行反硝化反應(yīng)，實現(xiàn)總氮脫除，另一方面在缺氧池實現(xiàn)CODcr的脫除。在步驟(7)中，二級水解酸化池水力停留時間大于6小時、二級好氧池水力停留時間大于6小時、硝化池水力停留時間大于6小時、三沉池水力停留時間大于3小時。在步驟
(7)通過二級水解酸化，再次提高廢水的可生化性，為后續(xù)好氧生化處理提供良好條件。并通過硝化池，將高濃度氨氮氧化為硝態(tài)氮，并將硝化液大比例回流至缺氧池，實現(xiàn)總氮的脫除。步驟(7)處理后的丙烯腈、腈綸廢水C0Dcr〈60mg/l、NH3-N〈15mg/1、SS〈70mg/l，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)要求。具體實施時，在步驟(7)，硝化池進(jìn)水端設(shè)加堿`設(shè)施，以確保硝化池堿度。硝化液回流比不小于600%。具體實施時，一級好氧池、二級好氧池、硝化池中均加入填料。本發(fā)明的處理工藝為，先將腈綸生產(chǎn)裝置中單體汽提塔排放的廢水單獨進(jìn)行預(yù)處理，采用空氣氧化將腈綸生產(chǎn)廢水中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，然后進(jìn)行Fenton氧化。氧化后的廢水與腈綸生產(chǎn)裝置中溶劑回收塔排放的廢水混合，利用其堿性性質(zhì)，提高Fenton氧化后的廢水PH值，降低后續(xù)堿消耗。采用堿液調(diào)節(jié)混合后的廢水pH至7左右，進(jìn)行混凝沉降。經(jīng)一沉池沉降后的廢水降溫至40左右，再與丙烯腈生產(chǎn)污水在調(diào)節(jié)池進(jìn)行混合均質(zhì)形成混合廢水?；旌蠌U水首先進(jìn)入一級水解酸化池進(jìn)行水解酸化反應(yīng)，以提高廢水可生化性，水解酸化池出水順序進(jìn)入缺氧池、一級好氧池分別進(jìn)行脫氮、脫碳反應(yīng)。一級好氧池出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，分離出的廢水再進(jìn)入二級水解酸化池、二級好氧池、硝化池分別進(jìn)行水解酸化反應(yīng)、脫碳反應(yīng)、硝化反應(yīng)。硝化池出水大部分返回缺氧池，少部分進(jìn)入三沉池進(jìn)行泥水分離。三沉池出水經(jīng)監(jiān)控池達(dá)標(biāo)外排。一沉池分離出的污泥全部進(jìn)入污泥處理系統(tǒng)，二沉池、三沉池產(chǎn)生的污泥，部分返回缺氧池，部分進(jìn)入污泥處理系統(tǒng)。經(jīng)上述工藝處理后，丙烯腈、腈綸綜合廢水C0D〈60mg/l、NH3_N〈15mg/l、SS〈70mg/1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)。本發(fā)明的特點是，一是利用腈綸廢水高溫的特點，采用空氣氧化去除廢水中的亞硫酸鹽。二是利用腈綸單體汽提塔廢水高溫、低PH的特點，采用Fenton氧化法去除廢水中的低聚物、分解廢水中的EDTA和聚氧乙烯醚等對微生物有毒的污染物，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)。三是利用腈綸生產(chǎn)裝置溶劑回收塔廢水呈堿性的特點，與腈綸單體回收塔廢水Fenton后酸性廢水混合，提高酸性廢水的pH值，減少了后續(xù)調(diào)節(jié)pH所需堿量，降低運行成本。四是將預(yù)處理后的腈綸廢水與丙烯腈生產(chǎn)廢水混合后，進(jìn)行兩級水解酸化，一級缺氧、兩級好氧、一級硝化處理，實現(xiàn)CODcr、氨氮的達(dá)標(biāo)處理。五是將硝化液大比例回流至缺氧池，進(jìn)行反硝化，實現(xiàn)總氮的脫除。六是采用兩級水解酸化工藝，利用厭氧水解酸化可將大分子難生化處理的污染物分解為小分子可生化處理的污染物的特點，分階段將難生化污染物分解為可生化污染物，提高污染物的處理效果，為外排水達(dá)標(biāo)排放奠定基礎(chǔ)。


圖1為丙烯腈、腈綸生產(chǎn)綜合廢水處理工藝流程圖。1-腈綸單體汽提塔廢水，2-曝氣塔，3-Fenton氧化過程，4_腈綸溶劑回收塔廢水，5-調(diào)節(jié)pH值過程，6-絮凝池，7- 一沉池，8-冷卻器，9-調(diào)節(jié)池，10-丙烯腈生產(chǎn)廢水，11- 一級水解酸化池，12-缺氧池，13-—級好氧池，14-二沉池，15-二級水解酸化池，16-二級好氧池，17-硝化池，18-三沉池，19-監(jiān)控池，20-污泥處理系統(tǒng)，21-達(dá)標(biāo)排放廢水。圖中實線為廢水管線；虛線為污泥管線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述的具體實施方式
。實施例1針對某腈綸廠腈綸生產(chǎn)裝置單體汽提塔廢水進(jìn)行了預(yù)處理對比試驗研究。對比試驗主要考察單體汽提塔廢水直接進(jìn)行Fenton氧化和空氣曝氣氧化+Fenton氧化兩種工藝對處理效果的影響。1.試驗1:如圖1所示，腈綸生產(chǎn)裝置單體汽提塔廢水I直接進(jìn)行Fenton氧化過程試驗。取800ml單體汽提塔廢水I，將溫度加熱到70°C，然后置于恒溫攪拌器上，加入4.8mlH2O2 (27.5%, v%), 0.6g FeSO4,反應(yīng)120min ;反應(yīng)結(jié)束后，將出水pH值調(diào)節(jié)為7.0左右，加入
3.2ml聚合氯化招(10%, w%),在攪拌速度120r/min條件下反應(yīng)lmin、攪拌速度60r/min條件下反應(yīng)IOmin進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后靜置60分鐘取上清液分析，樣品編號1#。

2.試驗2:流程如圖1所示，腈綸生產(chǎn)裝置單體汽提塔廢水I在曝氣塔2內(nèi)進(jìn)行空氣曝氣氧化，然后再進(jìn)行步驟Fenton氧化過程3的試驗。具體操作為:取IOOOml單體汽提塔廢水1，將溫度加熱到70°C，然后置于恒溫攪拌器上，加入曝氣頭，進(jìn)行空氣氧化，反應(yīng)60min,反應(yīng)結(jié)束后取樣分析,樣品編號2#。3.試驗3:取800ml試驗2產(chǎn)生的廢水，將溫度加熱到70°C，然后置于恒溫攪拌器上，加入4.8ml H2O2 (27.5%), 0.6g FeSO4，反應(yīng)120min ;反應(yīng)結(jié)束后，將出水pH值調(diào)節(jié)為7.0左右,加入3.2ml聚合氯化招(10%),在攪拌速度120r/min條件下反應(yīng)lmin、攪拌速度60r/min條件下反應(yīng)IOmin進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后靜置60分鐘取上清液分析,樣品編號3#。4.試驗結(jié)果表1.單體汽提塔廢水Fenton氧化與空氣曝氣氧化+Fenton氧化對比試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈、腈綸生產(chǎn)廢水處理工藝，該工藝依次包括以下步驟: (1)將腈綸生產(chǎn)裝置中單體汽提塔排放的廢水中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽； (2)將步驟(I)處理后的廢水，加入氧化劑氧化分解去除廢水中低聚物和難生化處理有機物，在降低廢水CODcr的同時，提高廢水BOD5ADDcr值，為后續(xù)生化處理提供有利條件； (3)將步驟(2)處理后的廢水，與腈綸生產(chǎn)裝置溶劑回收塔排放的廢水混合，并加堿調(diào)節(jié)pH值至7.0 8.0，在絮凝池中加入絮凝劑進(jìn)行絮凝，在沉池中沉降，去除廢水中產(chǎn)生的懸浮物及膠體物質(zhì)，降低廢水CODcr值； (4)將步驟(3)處理后廢水，引入冷卻器降溫，使其溫度降至40°C以下； (5)將步驟(4)處理后廢水，引入調(diào)節(jié)池，與丙烯腈生產(chǎn)廢水混合均質(zhì)，作為后續(xù)各步驟處理廢水； (6)步驟(5)均質(zhì)后的丙烯腈、腈綸生產(chǎn)混合廢水，首先進(jìn)入一級水解酸化池進(jìn)行水解酸化反應(yīng)，以提高廢水B/C值；然后進(jìn)入缺氧池進(jìn)行脫碳、脫氮反應(yīng)；缺氧池出水進(jìn)入一級好氧池反應(yīng)，去除廢水中的CODcr，一級好氧池出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，分離出的污泥部分進(jìn)入污泥處理系統(tǒng)，部分回流至缺氧池； (7 )步驟(6 )二沉池分離出的廢水進(jìn)入二級水解酸化池，進(jìn)一步提高廢水的B0D5/C0Dcr值；二級水解酸化池出水進(jìn)入二級好氧池反應(yīng)，進(jìn)一步脫除CODcr，然后進(jìn)入硝化池，將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，硝化池中的硝化液按照600%回流比回流至缺氧池，硝化池出水進(jìn)入三沉池進(jìn)行泥水分離，分離出的污泥進(jìn)入污泥處理系統(tǒng)，分離出的廢水排入監(jiān)控池監(jiān)控達(dá)標(biāo)排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:在步驟(I)將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽是利用腈綸單體汽提塔80 90°C的高溫廢水在曝氣塔中通入空氣曝氣氧化，氣水體積比為 30 100:lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:在步驟(2)加入的氧化劑為？&304和H2O2, H2O2加入量為riOL/m3廢水，F(xiàn)eSOjP入量為0.5^1.2Kg/m3廢水，利用腈綸單體汽提塔廢水呈酸性的條件，采用Fenton氧化法使廢水中的低聚物進(jìn)行羥基聚合，形成較大絮體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:在步驟(2)經(jīng)過Fenton氧化將廢水中的EDTA和聚氧乙烯醚去除。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:所述步驟(3)中加入的絮凝劑為聚合氯化鋁水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:所述步驟(3)中將步驟(2)處理后的廢水與腈綸生產(chǎn)裝置溶劑回收塔排放的廢水混合后PH值為4.0±0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:所述步驟(3)處理后腈綸廢水CODcr去除率達(dá)到30%以上，處理后廢水B/C值由〈0.1提高到0.3以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:在步驟(6)中一級水解酸化池停留時間大于6小時，缺氧池水力停留時間大于2小時，一級好氧池水力停留時間大于6小時，二沉池水力停留時間大于3小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:在步驟(7)中，二級水解酸化池水力停留時間大于6小時、二級好氧池水力停留時間大于6小時、硝化池水力停留時間大于6小時、三沉池水力停留時間大于3小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:步驟(7)處理后的丙烯腈、腈綸廢水C0Dcr<60mg/l、NH 3_N〈15mg/l、SS〈70mg/l。
全文摘要
一種丙烯腈、腈綸生產(chǎn)綜合廢水處理工藝，是針對丙烯腈、腈綸生產(chǎn)綜合廢水，首先對腈綸生產(chǎn)廢水采用空氣曝氣氧化、Fenton氧化、絮凝沉降等工序進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中難生化處理、有毒有害的亞硫酸鹽、低聚物、EDTA和聚氧乙烯醚等污染物，然后與丙烯腈生產(chǎn)廢水混合進(jìn)行厭氧、缺氧、好氧、硝化等一系列生化處理，實現(xiàn)外排水達(dá)標(biāo)排放。其特點在于利用腈綸廢水的水質(zhì)特點進(jìn)行預(yù)處理，去除了腈綸廢水中難生化、有毒有害物質(zhì)，提高了腈綸廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C02F103/38GK103086576SQ20131006439
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者王甦 申請人:北京凱易信環(huán)境科技有限公司