專利名稱：一種高級氧化法處理廢水的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理的技術領域，具體涉及一種高級氧化法處理廢水的方法及裝置，其采用物理吸附、電化學還原技術、Fenton法氧化技術和臭氧催化氧化技術的耦合處理共同作用。
背景技術：
微電解技術于20世紀70年代由前蘇聯(lián)科學工作者提出并用于印染廢水的處理。該方法是一種利用金屬腐蝕原理形成原電池來處理廢水的工藝技術，又稱內(nèi)電解法。微電解的電極一般選用兩種及以上電位相差較大的材料，在無外加電場情況下，陰、陽極之間因電位差形成為電池效應而對污染物產(chǎn)生物理化學作用。微電解法比電解法和化學絮凝法在廢水處理方面的成本低，更具應用前景。目前，該處理技術由于工藝簡單、預處理效果好、能有效地提高廢水的可生化性，以開始廣泛研究和應用于印染、制藥、油田、垃圾滲濾液及農(nóng)藥等工業(yè)廢水的處理。但是微電解法作為廢水的預處理方法，不能將如硝基苯類化合物等難降解污染物徹底礦化為無機小分子物質，一般與生物法、臭氧法、Fenton法等其他工藝組合使用，以達到高效去除污染物的目的。H2O2, O3均屬于強氧化劑，氧化能力僅次于氟(氧化還原電位2.87V)。H202、O3在催化劑的催化作用下，均可產(chǎn)生*0H。*0H的標準氧化還原電位高達2.80V,是目前已知在水處理應用中的最強的氧化劑，而且*0H與水中絕大多數(shù)有機物的反應速率常數(shù)均在lO^lO^L-M^-s-1數(shù)量級，O37H2O2被認為是一種比較適用于大型水處理設施的高級氧化工藝。O3組合法、Fe2+-H2O2法(Fenton法)已廣泛的應用于有機廢水的處理過程，并取得了良好的處理效果。03、H202作為強氧化劑廣泛應用于廢水處理中，可以很好地提高廢水的脫色率、礦化率和生物降解率。但是單獨采用臭氧氧化技術處理廢水處理時間長、耗電量大、成本較高，且O3有毒、水溶性差、利用率不高；單臭氧與有機物的反應選擇性較強，在低劑量和短時間內(nèi)臭氧不可能完全礦化污染物，會產(chǎn)生更難處理的中間產(chǎn)物，阻止臭氧的進一步氧。而Fenton法存在處理成本高，處理過程會生產(chǎn)大量的有毒中間產(chǎn)物，易造成二次污染。因此，尋求一種能夠解決臭氧水溶性差，提高臭氧利用率，降低廢水處理成本，縮短處理時間，同時不會帶來環(huán)境污染的聯(lián)合工藝技術仍是研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有微電解、Fenton氧化法、臭氧氧化法處理工業(yè)廢水存在的不足，提供了一種超重力-物理吸附-微電解還原-Fenton試劑氧化-催化臭氧氧化處理廢水的工藝方法及裝置。本發(fā)明采用如下的技術方案實現(xiàn):
強化高級氧化法處理廢水的方法， 步驟如下:將廢水在帶有攪拌裝置的微電解槽內(nèi)充分的進行微電解還原反應，反應時間大于等于lOmin，還原反應后的廢水在液液反應設備中與雙氧水進行撞擊，廢水中的Fe2+與雙氧水構成Fenton試劑，同時廢水在液液反應設備中與來自臭氧發(fā)生器的臭氧進行接觸反應，F(xiàn)e2+催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強的.0Η，廢水在三者間的協(xié)同作用下進一步氧化降解，廢水在微電解槽與液液反應設備中循環(huán)處理，達到可生化性進入生化系統(tǒng)，所述的液液反應設備為撞擊流-旋轉填料床裝置。微電解槽內(nèi)的廢水采用酸性化合物調節(jié)pH值為2 3。廢水在撞擊流-旋轉填料床裝置中的與雙氧水的體積流量比為5: f 10:1，雙氧水和廢水兩股流體進行相向撞擊的撞擊初速0.5-10m/s ,Fenton試劑中H2O2的濃度為0.θΓθ.05mol/L，撞擊流-旋轉填料床中廢水與臭氧的液氣體積比為5(T400L/m3，臭氧濃度為l(T50mg/L。如上述的高級氧化法處理廢水的方法的裝置，包括撞擊流-旋轉填料床裝置，撞擊流旋轉填料床裝置頂部設有兩個進液管，包括進液管I和進液管II，每個進液管的出口分別設有噴嘴，兩個噴嘴同軸且出口相對設置，撞擊流旋轉填料床裝置底部設有出液口，同時設有進氣口、出氣口，進液管I和進液管II分別連接雙氧水儲槽和微電解槽，出液口連接微電解槽；進氣口連接臭氧發(fā)生器，出氣口連接KI吸收液儲槽，所述的微電解槽內(nèi)設置原電池，以廢水作為電解質溶液構成原電池反應，微電解槽內(nèi)設有攪拌裝置，底部設置過濾裝置，所述的撞擊流旋轉填料床裝置的轉速為30(T3000rpm。兩個進液管的出口間距為旋轉填料床內(nèi)徑的1/2-1/3。兩個進液管的間距與旋轉填料床內(nèi)徑的匹配是實現(xiàn)高效霧化與反應的關鍵，自噴嘴噴出形成射流，并發(fā)生撞擊，形成一垂直于射流方向的圓(扇)形薄膜(霧)面，兩股流體實現(xiàn)一定程度的混合接觸與反應，混合較弱的撞擊霧面邊緣進入旋轉填料床的內(nèi)腔，流體沿填料孔隙向外緣流動，并在此期間液體被多次切割、凝并及分散，實現(xiàn)雙氧水與廢水的良好接觸與反應。撞擊流-旋轉填料床裝置中的填料采用不銹鋼絲網(wǎng)填料或多孔波紋板填料。微電解槽內(nèi)構成原電池的電極材料為鐵屑與炭屑，攪拌裝置為電動攪拌器。所用鐵屑與炭屑為還原性鐵粉與活性炭；質量比為0.5:廣3:1，鐵粉在廢水中的質量含量為l(T30g/L，電動攪拌器的轉速為20(T800rpm。本發(fā)明利用 物理吸附-微電解-Fenton法氧化-催化臭氧氧化四種技術的協(xié)同作用以及超重力技術的強化作用來處理工業(yè)廢水，使之在較短的時間內(nèi)達到可生化的目的。由于微電解所使用的電級材料可選用工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鐵屑及炭屑，可達到以廢治廢的目的，并為Fenton試劑的催化氧化、臭氧的催化氧化提供了廉價的Fe2+，降低了處理成本。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明處理效率提高20%，反應時間縮短25%，臭氧利用率提高30%,大大的減少了處理成本。本發(fā)明具有如下有益效果:工藝流程簡單，操作方便，把四種技術耦合，最大程度的發(fā)揮各種技術的優(yōu)點，達到以廢治廢的目的，最大限度的減少了處理成本?？蓱糜谔幚砀鞣N有機工業(yè)廢水如含炸藥廢水、染料廢水、石化廢水等。


圖1是利用一種強化微電解-高級氧化法處理廢水的方法的工藝流程圖，
圖2撞擊流-旋轉填料床裝置(IS-RPB)主體結構示意圖，
圖中:1_雙氧水儲槽，2-液泵I，3液體流量計I，4-氧氣罐或空氣，5-臭氧發(fā)生器，
6-氣體流量計，7-KI吸收液儲槽，8-撞擊流-旋轉填料床，9-電機，10-變頻器，11-電動攪拌器，12-微電解槽，13-液體流量計II，14-液泵II，
8.1-電機轉軸，8.2-密封I，8.3-出液口，8.4-進氣口，8.5-主體設備的殼體，8.6-端蓋，8.7-進液管I，8.8-進液管II，8.9-密封II，8.10-出氣口，8.11-內(nèi)擋板，8.12-轉鼓外環(huán)，8.13-外擋板，8.14-噴嘴，8.15-轉鼓內(nèi)環(huán)，8.16-填料。
具體實施例方式高級氧化法處理廢水的裝置，包括撞擊流-旋轉填料床裝置8，撞擊流-旋轉填料床裝置8頂部設有兩個進液管，包括進液管I 8.7和進液管II 8.8，每個進液管的出口分別設有噴嘴，兩個噴嘴同軸且出口相對設置，撞擊流-旋轉填料床裝置8底部設有出液口，同時設有進氣口、出氣口，進液管I 8.7和進液管II 8.8分別連接雙氧水儲槽I和微電解槽12，出液口連接微電解槽12 ;進氣口連接臭氧發(fā)生器5，出氣口連接KI吸收液儲槽7，所述的微電解槽12內(nèi)設置原電池，以廢水作為電解質溶液構成原電池反應，微電解槽12內(nèi)設有攪拌裝置，底部設置過濾裝置，所述的撞擊流-旋轉填料床裝置8的轉速為30(T3000rpm。兩個進液管的出口間距為撞擊流-旋轉填料床內(nèi)徑的1/2-1/3。微電解槽12內(nèi)構成原電池的電極材料為鐵屑與炭屑，攪拌裝置為電動攪拌器
11。鐵屑與炭屑為還原性鐵粉與活性炭；質量比為0.5: f 3:1，鐵粉在廢水中的質量含量為l(T30g/L，電動攪拌器11的轉速為20(T800rpm。撞擊流-旋轉填料床裝置8中的填料采用不銹鋼絲網(wǎng)填料或多孔波紋板填料。高級氧化法處理廢水的方法，步驟如下:
1、用酸性化合物將微電 解槽內(nèi)的廢水的PH值調節(jié)至2 3，酸性化合物可采用稀硫酸或稀鹽酸；
2、廢水在微電解槽13中進行充分的微電解還原預處理，反應時間大于等于lOmin，微電解槽內(nèi)的攪拌裝置的攪拌作用可使固液充分接觸，加速原電池反應；在此過程中廢水中的部分污染物被去除，部分污染物得到轉化，廢水的可生化性提高。上微電解所采用的原電池材料為還原性鐵粉與活性炭，攪拌裝置為電動攪拌器，轉速為20(T800rpm。3、雙氧水經(jīng)液體流量計I調節(jié)流量被液泵I送入雙氧水進液管，微電解出水經(jīng)液體流量計II調節(jié)流量被液泵II送入廢水進液管，然后雙氧水與微電解出水分別從噴嘴高速噴射而出。形成相向撞擊，撞擊初速約為0.5 10m/s，兩個進液管的出口間距為旋轉填料床內(nèi)徑的I/2-1/3，撞擊作用將兩水相形成了以噴嘴為中心的空間液霧混合，撞擊形成的空間雙傘型液霧同時進入以30(T3000rpm的轉速旋轉的不銹鋼填料，不銹鋼填料的巨大剪切作用，使得雙氧水與微電解出水進一步得到精度混合，雙氧水在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生氧化性更強的*0H，同時臭氧從臭氧發(fā)生器5通過氣體流量計6計量后進入撞擊流-旋轉填料床8，廢水與臭氧充分接觸反應而廢水中的Fe2+可催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強的*0H，廢水中的污染物被雙氧水、臭氧、-OH氧化分解為小分子物質,氣液完成反應后,剩余的臭氧氣體從頂部排出進入KI吸收液17中完成臭氧的吸收。降解后的廢水由出液口進入微電解槽進行循環(huán)處理，直到達到可生化處理，進入生化系統(tǒng)處理。本發(fā)明所述的工藝方法中，活性炭的作用如下:
活性炭對廢水中的污染物具有一定的吸附作用，可作為預處理的手段之一，吸附飽和后的活性炭可充當原電池反應的惰性電極。
本發(fā)明所述的工藝方法中，微電解還原反應的作用如下:
1.電化學作用
鐵碳微電解基于原電池作用，金屬陽極與陰極材料直接浸沒在電解質廢水中，發(fā)生電化學反應。利用電極產(chǎn)物對廢水進行氧化還原處理。電極反應如下:
陽極(Fe):酸性條件:Fe - 2e — Fe2+ Eθ =-0.44V喊性條件:30H + Fe3+ — Fe(OH)320F + Fe2+ — Fe(OH)2陰極(C):酸性條件:2H++ 2e — 2[H] — H2 Ee= OV酸性充氧條件=O2 + 4H+ + 4e — 2H20 E0=L 23V中性充氧條件:02+ 2H20 +4e — 40F E0=0.40V從電極反應電勢可以看出，酸性充氧條件下，原電池的電極電位差最大，氧化還原能力最強。隨著反應的進行，廢水的PH值上升，F(xiàn)e2+的濃度逐漸升高。同時電極反應生成的Fe2+及新生態(tài)[H]具有很高的活性，能夠與廢水中多種組分發(fā)生氧化還原反應，使廢水色度降低。當溶液的PH值為中性或堿性或有氧存在條件下，會生成Fe (OH)2和Fe (OH) 3絮凝體，F(xiàn)e(OH)3是很好的膠體絮凝劑，可以吸附凝聚廢水中原有懸浮物和某些重金屬離子。2.Fe2+的催化作用
在酸性條件下，F(xiàn)e2+可催化H2O2產(chǎn)生.0Η，其機理式如下:
Fe2+ + H2O2 — Fe3+ + OF +.0ΗFe3+ + H2O2 — Fe2+ +HO2.+ H+
OH + H2O2 — HO2.+H2O Fe3+ + HO2.— Fe2++02+ H+
RH +.0Η — Qs
在酸性條件下，F(xiàn)e2+可催化O3產(chǎn)生.0Η，其機理式如下
Fe2++03 — Fe3+ + O3
Of + H+ —.0Η + O2
Fe2++03 — (FeO) 2++02
(FeO)2+ + H2O — Fe3+ +.0Η + 。超重力技術的強化作用如下:
在撞擊流-旋轉填料床裝置中，兩股流體通過撞擊滲入反向流，產(chǎn)生一個較窄的強湍動區(qū)，產(chǎn)生的剪切力使液滴破碎、增大了液-液接觸面的表面積、加快傳遞速率，使兩股流體流向垂直于原流動方向，撞擊后的霧面進入高速旋轉的旋轉填料內(nèi)，流體被剪切成液膜、液線、液絲或液滴等微元，這些微元快速連續(xù)地經(jīng)歷多次凝并、分散、再凝并、再分散的過程，加速了液-液接觸面的更新 速率，強化了液-液的接觸與反應。在氣-液接觸反應中，超重力場改變了氣-液相界面的流動形態(tài)，液體在高分散、強混合、高湍動以及界面極速更新的情況下被切割成極薄的液膜和較小的液滴或液絲，與氣體以極大的相對速度在孔道中接觸，不僅增強了傳質推動力，而且增加了氣液接觸面積，極大的提高了臭氧的吸收效率。從而強化了臭氧在水中的溶解，提高了臭氧的利用率，溶于廢水中的臭氧在Fe2+的催化作用下的產(chǎn)生氧化性更強的.0Η，.0Η具有強大的氧化能力，并且無選擇性，可將廢水中的有機污染物礦化為無機小分子物質。在物理吸附、微電解、Fenton試劑氧化、臭氧氧化和超重力技術的聯(lián)合作用下廢水的處理時間大大縮減，在較短的時間內(nèi)就能達到可生化效果。實施例1:處理某印染廠高濃度印染廢水。廢水成深褐色，色度120(Tl500倍，C0D&1500(T32000mg/L。調節(jié)廢水pH為2。采用微電解對15L的廢水進行預處理，鐵粉加入量為30g/L，鐵碳質量比Fe:C=1:1，反應時間為1.5h，攪拌器攪拌速度為800r/min的條件下，C0D&降低了 3(T50%，色度下降20%左右；調節(jié)微電解出水與雙氧水的體積流量為5:1，添加的H2O2量約為0.05mol/L，調節(jié)微電解出水與臭氧的液氣比為50L/m3，臭氧濃度為10mg/L,反應2h后C0D&去除率達60%，色度去除率達到95%以上。而利用IS-RPB作為廢水處理裝置，IS-RPB裝置內(nèi)徑6cm，采用不銹鋼絲網(wǎng)填料，撞擊初速0.5m/s，兩個進液管的出口間距為旋轉填料床內(nèi)徑的1/2，轉速在3000rpm的條件下，不改變H2O2濃度及反應時間等條件，CODcr的去除率達95%以上，可生化系數(shù)達0.5，滿足后續(xù)生化處理的要求；色度去除率可達99%以上。IS-RPB很好的強化了液-液混合及氣液間的傳質，提高了反應效率。降低了處理成本。實施例2:處理硝基苯廢水。廢水中硝基苯的濃度為300mg/L，調節(jié)pH值至2.5。取水樣25L，采用微電解對硝基苯廢水進行預處理，反應時間為lh，攪拌速度為200r/min，鐵粉加入量為20g/L，鐵碳質量比為3:1的條件下，其還原率達90%以上，微電解出水與臭氧的液氣比為200L/m3，臭氧濃度為30mg/L，調節(jié)流量計使微電解出水與雙氧水體積流量比為8:1，H2O2濃度為0.03mol/L，撞擊流旋轉填料床的轉速為1500rpm，IS-RPB裝置內(nèi)徑8cm，撞擊初速4m/s，兩個進液管的出口間距為旋轉填料床內(nèi)徑的5/12，采用不銹鋼多孔波紋板填料，反應Ih后，廢水中的有機污染物的去除率幾乎達100%。單獨臭氧技術在相同的液氣比、臭氧濃度及反應時間的條件下，硝基化合物去除率僅有10%。而微電解/臭氧/H2O2工藝在液氣比、臭氧濃度、雙氧水濃度、反應時間等不變的情況下其污染物去除率在60%左右。微電解_臭氧_雙氧水_超重力技術的聯(lián)用提聞了處理效率。實施例3:處理某火炸藥廠硝基甲苯類廢水。其中廢水中的三硝基甲苯的濃度為20mg/L，二硝基甲苯的濃度約為100mg/L，可生化系數(shù)僅0.1。用稀硫酸調節(jié)pH值至3.0。取水樣200L，采用微電解對的廢水進行處理預處理，鐵粉加入量為10g/L，鐵碳質量比為0.5:1，攪拌速度為500r/min，反應時間為1.5h條件下，85%以上的硝基化合物轉化為苯胺類物質，調節(jié)微電解出水與雙氧水的體積流量比為10:1，雙氧水濃度為0.0lmol/L，微電解出水與臭氧的液氣體積比為400L/m3，臭氧濃度為50mg/L，撞擊流-旋轉填料床的轉速300rpm, IS-RPB裝置內(nèi)徑10cm，撞擊初速10m/s，兩個進液管的出口間距為旋轉填料床內(nèi)徑的1/3，采用不銹鋼絲網(wǎng)填料，反應30min后，廢水中的有機污染物的去除率98%以上。生化系數(shù)達0.55以上；而超重力/臭氧/雙氧水工藝在體積流量比、雙氧水濃度、臭氧濃度、液氣比、反應時間等不變的情況下其 污染物去除率在60%左右，微電解預處理可顯著提高廢水的可生化降解性，可生化系數(shù)提高到0.25，節(jié)約后續(xù)的處理成本。
權利要求
1.一種高級氧化法處理廢水的方法，其特征在于步驟如下:將廢水在帶有攪拌裝置的微電解槽內(nèi)充分的進行微電解還原反應，反應時間大于等于lOmin，還原反應后的廢水在液液反應設備中與雙氧水進行撞擊，廢水中的Fe2+與雙氧水構成Fenton試劑，同時廢水在液液反應設備中與來自臭氧發(fā)生器的臭氧進行接觸反應，F(xiàn)e2+催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強的.0Η，廢水在三者間的協(xié)同作用下進一步氧化降解，廢水在微電解槽與液液反應設備中循環(huán)處理，達到可生化性進入生化系統(tǒng)，所述的液液反應設備為撞擊流-旋轉填料床裝置。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高級氧化法處理廢水的方法，其特征在于微電解槽內(nèi)的廢水采用酸性化合物調節(jié)PH值為2 3。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種高級氧化法處理廢水的方法，其特征在于廢水在撞擊流-旋轉填料床裝置中的與雙氧水的體積流量比為5: f 10:1，雙氧水和廢水兩股流體進行相向撞擊的撞擊初速0.5-10m/s，F(xiàn)enton試劑中H2O2的濃度為0.θΓθ.05mol/L,撞擊流-旋轉填料床中廢水與臭氧的液氣體積比為5(T400L/m3，臭氧濃度為l(T50mg/L。
4.一種實現(xiàn)如權利要求1或2或3所述的高級氧化法處理廢水的方法的裝置，其特征在于包括撞擊流-旋轉填料床裝置(8)，撞擊流-旋轉填料床裝置(8)頂部設有兩個進液管，包括進液管I (8.7)和進液管11(8.8)，每個進液管的出口分別設有噴嘴，兩個噴嘴同軸且出口相對設置，撞擊流-旋轉填料床裝置(8)底部設有出液口，同時設有進氣口、出氣口，進液管1(8.7)和進液管II (8.8 )分別連接雙氧水儲槽(I)和微電解槽(12 )，出液口連接微電解槽(12 );進氣口連接臭氧發(fā)生器(5 )，出氣口連接KI吸收液儲槽(7 )，所述的微電解槽(12)內(nèi)設置原電池，以廢水作為電解質溶液構成原電池反應，微電解槽(12)內(nèi)設有攪拌裝置，底部設置過濾裝置，所述的撞擊流-旋轉填料床裝置(8)的轉速為30(T3000rpm。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種高級氧化法處理廢水的裝置，其特征在于兩個進液管的出口間距為撞擊流-旋轉填料床內(nèi)徑的1/2-1/3。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的一種高級氧化法處理廢水的裝置，其特征在于微電解槽(12)內(nèi)構成原電池的電極 材料為鐵屑與炭屑，攪拌裝置為電動攪拌器(11)。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種高級氧化法處理廢水的裝置，其特征在于所用鐵屑與炭屑為還原性鐵粉與活性炭；質量比為0.5: f 3:1，鐵粉在廢水中的質量含量為l(T30g/L，電動攪拌器(11)的轉速為20(T800rpm。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種高級氧化法處理廢水的裝置，其特征在于撞擊流-旋轉填料床裝置(8 )中的填料采用不銹鋼絲網(wǎng)填料或多孔波紋板填料。
全文摘要
本發(fā)明屬于工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理的技術領域，具體涉及一種高級氧化法處理廢水的方法及裝置，解決了現(xiàn)有方法處理工業(yè)廢水存在的不足。所述方法，步驟如下將廢水進行微電解還原反應，廢水在液液反應設備中與雙氧水進行撞擊，廢水中的Fe2+與雙氧水構成Fenton試劑，廢水在液液反應設備中與臭氧進行接觸反應。所述的裝置包括撞擊流-旋轉填料床裝置，其兩個進液管的出口分別設有噴嘴，兩個噴嘴同軸且出口相對設置，兩各進液管分別連接雙氧水儲槽和微電解槽，出液口連接微電解槽；進氣口連接臭氧發(fā)生器，出氣口連接KI吸收液儲槽。本發(fā)明的有益效果工藝流程簡單，操作方便，以廢治廢，最大限度的減少了處理成本。
文檔編號C02F1/78GK103145274SQ20131008333
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權日2013年3月15日
發(fā)明者焦緯洲, 劉有智, 張巧玲, 祁貴生, 袁志國, 高璟, 栗秀萍, 申紅艷, 劉文麗 申請人:中北大學