一種含硫廢堿液的無害化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硫廢堿液無害化處理的方法；采用溶劑萃取、聚結、旋流分離、機械除油去除含硫廢堿液中的浮油、分散油和乳化油；加入金屬硫酸鹽脫硫劑反應，采用離心、沉降、過濾進行固液分離；向脫硫后的廢堿液中加入過氧化氫溶液反應；用脫鹽水將反應沉淀物或濾餅配制成的漿液，送入加壓反應器中進行濕式氧化再生，反應結束后得到金屬硫酸鹽脫硫劑，循環(huán)利用；將得到的脫硫廢堿液用于酸性廢水的中和處理，或者將其中和后送入污水處理廠與其它污水混合后進行生物處理，實現(xiàn)達標排放；本方法脫硫是在常溫條件下，降低了能耗，減小了濕式氧化處理對象的體積，避免了含硫廢堿液在直接濕式氧化處理過程中有機物揮發(fā)的問題，避免了對環(huán)境的二次污染。
【專利說明】一種含硫廢堿液的無害化處理方法

【技術領域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種含硫廢堿液的無害化處理方法。

【背景技術】
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[0002]在油氣加工、煉油化工生產(chǎn)過程中，目前普遍采用堿性溶液洗滌法脫除C02、H2S等酸性組分，由此產(chǎn)生了大量的含硫廢堿液。例如在乙烯生產(chǎn)過程中，目前普遍采用氫氧化鈉溶液洗滌法脫除裂解氣中的C02、H2S等酸性氣體。在堿洗過程中，一方面由于反應消耗，另一方面由于水洗水的稀釋，使堿洗塔循環(huán)堿液中的NaOH濃度不斷降低。為保持堿洗溶液的反應活性，需要不斷地補充新鮮堿，同時排出一部分循環(huán)堿液，這樣就形成了含硫廢堿液。此外，在液態(tài)烴堿洗和地熱氣堿洗等過程中也產(chǎn)生類似的含硫廢堿液。
[0003]上述含硫廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2CO3等無機鹽類以及硫醇納等少量有機硫化物，因而使廢喊液具有難聞的臭味。另一方面，由于在堿洗過程中原料氣中重組分的冷凝和雙烯烴類等物質(zhì)的聚合，使大量的有機物進入廢堿液中，所以廢堿液中也含有大量的油類物質(zhì)。由于含硫廢堿液具有強堿性，且含有較高濃度的硫化物和有機物，很難處理，經(jīng)常對下游污水處理廠造成沖擊，影響污水排放達標率，成為困擾煉油化工行業(yè)的環(huán)保難題。
[0004]目前，處理含硫廢堿液的主要方法有酸化汽提法、CO2中和法、沉淀法和氧化法等。酸化汽提法和CO2中和法容易產(chǎn)生二次污染，目前只有少數(shù)幾家企業(yè)使用這兩種方法；氧化法雖然處理比較快速徹底，不會產(chǎn)生二次污染，但工藝復雜、流程長、設備投資大、運行成本高；而沉淀法流程簡單，投資小，但目前在脫硫劑再生過程中一般采用干法再生，會產(chǎn)生硫的氧化物等二次污染問題。
[0005]美國專利US4192854介紹了一種去除氣體中硫化氫和氨的工藝，該專利采用的是硫酸銅與硫化氫反應生成硫化銅沉淀，再將硫化銅沉淀再生為硫酸銅以達到循環(huán)利用的目的，但在廢水處理方面的應用還未見報道。
[0006]英國專利N0.802284是關于用一種中性或微酸性硫酸銅溶液來洗滌氣體，同時去除燃料氣中的H2S和HCN的一種方法，并且通過焙燒可以將沉淀再生生成氧化銅和一種含硫的氧化物的氣體。但該方法在沉淀的焙燒再生過程中會產(chǎn)生硫的氧化物，而硫的氧化物是一種大氣污染物，因此產(chǎn)生了二次污染，也不宜采用。
[0007]中國專利CN1789162A介紹了一種乙烯堿洗廢液的再生處理工藝。該發(fā)明采用CuO作為沉淀劑，通過氧化銅與硫化鈉反應生成硫化銅沉淀將其轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，硫化銅經(jīng)過提純處理作為商品出售。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0008]本發(fā)明的目的是提出一種含硫廢堿液的無害化處理方法；先采用金屬硫化物沉淀法使含硫廢堿液中的絕大部分硫化物形成難溶的金屬硫化物沉淀，從廢堿液中分離出來；剩余的硫化物采用化學氧化法進一步轉(zhuǎn)化；脫硫劑通過濕式氧化處理后，實現(xiàn)再生，可以循環(huán)使用。處理后的廢堿液能夠滿足后續(xù)生物處理或者作為中和用堿的要求。
[0009]本發(fā)明首先考慮了脫硫劑的選擇問題。針對含硫廢堿液的特點，本發(fā)明選擇一種能與S2-形成難溶硫化物沉淀的金屬硫酸鹽作為脫硫劑。脫硫劑的選擇首先要求其所形成的沉淀的溶度積較小(小于IX 10_1(|)，其次要求所形成的沉淀易于從廢堿液中分離出來。本發(fā)明采用濕式空氣(氧氣)氧化法將前述所形成的金屬硫化物沉淀轉(zhuǎn)成金屬硫酸鹽，實現(xiàn)脫硫劑的再生，并循環(huán)使用。由于本發(fā)明只是針對金屬硫化物沉淀進行濕式空氣(氧氣)氧化處理，因此避免了現(xiàn)有工藝針對含硫廢堿液進行濕式空氣(氧氣)氧化處理時尾氣中含有揮發(fā)性有機物，造成二次污染的問題。針對經(jīng)過沉淀法脫硫后廢堿液中剩余的少量S2-，本發(fā)明通過加入少量的過氧化氫溶液，在堿性條件下發(fā)生氧化反應，將其轉(zhuǎn)化為so42-。本發(fā)明所涉及的沉淀法初步脫硫過程和過氧化氫氧化深度脫硫過程，都可以在常溫下以較快的反應速度完成。因此，可以極大地降低處理設備投資和運行成本。
[0010]本發(fā)明所述的含硫廢堿液的無害化處理方法，包括以下操作步驟:
[0011](I)除油:采用溶劑萃取、聚結、旋流分離、機械除油去除含硫廢堿液中的浮油、分散油和乳化油。
[0012](2)沉淀法初步脫硫:在充分攪拌的條件下，向除油后的含硫廢堿液中加入金屬硫酸鹽脫硫劑，脫硫劑加入量為其與硫化物反應的化學計量用量的0.8~1.0倍，反應結束后，采用離心、沉降、過濾等方法進行固液分離。
[0013]本發(fā)明沉淀法脫硫過程中使用的金屬硫酸鹽脫硫劑為CuS04、ZnSO4或NiSO4等金屬硫酸鹽中的一種，首選為CuS04。要求所選擇的金屬硫酸鹽能夠與廢堿液中的S2-形成難溶硫化物沉淀，而且所形成沉淀的溶度積較小(小于I X ?ο-10),易于從廢堿液中分離出來。
[0014]沉淀法初步脫硫過程是按照下述條件進行的:反應溫度:0~100°C ;沉淀劑用量為其與硫化物反應的化學計量用量的0.8~1.0倍；反應時間:1~120min ;攪拌速度:50 ~500r/mino
[0015](3)脫硫劑再生:用脫鹽水將步驟(2)中產(chǎn)生的反應沉淀物或濾餅配制成1%~50%(重量百分比)，最佳為10%~30% (重量百分比)濃度的漿液，送入加壓反應器中進行濕式氧化再生。反應結束后得到的溶液為再生后的金屬硫酸鹽脫硫劑，過濾除去固體雜質(zhì)后，將其回用于步驟(2)中循環(huán)利用。
[0016]本發(fā)明所述的脫硫劑再生過程是在伴有攪拌的加壓反應釜或氣升式加壓內(nèi)循環(huán)反應器中進行的。所使用的氧化劑為空氣或氧氣。
[0017]脫硫劑濕式氧化再生過程的反應條件為:配置的漿液濃度為1%~50% (重量百分比)，最佳為10%~30% (重量百分比)；衆(zhòng)液pH為O~7，最佳為I~3 ;反應溫度為100~300°C，最佳為150~280°C ;加壓反應器內(nèi)氧分壓為0.1~lOMPa，最佳為0.5~6MPa。
[0018](4)化學氧化法深度脫硫:向初步脫硫后的廢堿液中加入過氧化氫溶液，充分反應后，將含硫廢堿液中剩余的少量的S2-轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。
[0019]化學氧化法深度脫硫過程的反應條件為:反應溫度:0~100°C;過氧化氫用量:過氧化氫/硫化物=4.0~8.0(摩爾比);反應時間:10~120min ;攪拌速度:50~500r/min。
[0020]本發(fā)明所述的含硫廢堿液的處理方法，具有以下特點和優(yōu)點:
[0021](I)本發(fā)明所涉及的沉淀法初步脫硫過程和過氧化氫氧化深度脫硫過程，都可以在常溫下以較快的反應速度完成。因此，可以極大地降低處理設備投資和運行成本。
[0022](2)本發(fā)明將含硫廢堿液中98%以上的S2_濃縮到金屬硫化物沉淀中，大大減小了濕式空氣(氧氣)處理物料的體積；同時在對其進行濕式空氣(氧氣)氧化處理過程中，避免了現(xiàn)有工藝針對含硫廢堿液進行濕式空氣(氧氣)氧化處理時尾氣攜帶揮發(fā)性有機物，造成二次污染的問題。
[0023](3)本發(fā)明涉及的金屬硫化物的濕式氧化處理過程啟動溫度不高于150°C，反應啟動后系統(tǒng)可以實現(xiàn)自熱，無需再補充外部能量，因此極大地降低了運行能耗。
[0024](4)本發(fā)明實現(xiàn)了脫硫劑的反復再生循環(huán)利用，并且脫硫劑再生后為溶液狀態(tài)，易于循環(huán)輸送，易于工業(yè)實施。

【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026](1)某乙烯裝置裂解氣堿洗塔排出的廢堿液經(jīng)過裂解汽油萃取后，油含量降到40mg/L 以下。
[0027](2)取100ml上述除油后的廢堿液放入反應器中(S2_濃度為2285mg/L)，然后邊攪拌邊按化學計量用量0.9倍的比例加入硫酸銅溶液(含Cu的質(zhì)量為4070mg)，繼續(xù)攪拌反應30min。反應停止后,靜置I小時,撇出上清液900ml,收集沉淀。對上清液進行分析，S2-濃度為 38mg/L。
[0028](3)取上述經(jīng)過初步脫硫后的上清液500ml，加入30% ( ω%)的過氧化氫溶液
0.5ml，攪拌反應60min，對上清液進行分析，S2—濃度降為0.5mg/L。
[0029](4)取上述過程收集的沉淀物用水沖洗后，放入高壓反應釜中，加入300ml脫鹽水，用硫酸調(diào)節(jié)PH為3，攪拌均勻后將反應釜密封，充入3Mpa氧氣，加熱到230°C反應45min，反應過程中伴隨攪拌，攪拌速度為300r/min，以保證反應充分，反應結束后，取出釜內(nèi)液體，液體為藍色，為硫酸銅溶液顏色。
[0030](5)將上述過程得到的硫酸銅溶液回用于脫硫過程中，實施步驟同前。反應結束后，按照國標HJ/T60-2000分析堿液中S2-濃度為33mg/L，脫硫效果與初次使用的硫酸銅相當。又經(jīng)多次再生回用，脫硫效果基本不變。說明再生后的硫酸銅溶液完全符合回用標準，可以循環(huán)使用。
[0031]實施例2
[0032]在充分攪拌的條件下，向除油后的含硫廢堿液中加入ZnSO4脫硫劑，脫硫劑加入量為其與ZnSO4反應的化學計量用量的1.0倍，反應結束后，采用離心、沉降、過濾進行固液分離。
[0033]反應溫度:30°C ;反應時間:120min ;攪拌速度:50r/min。
[0034]用脫鹽水將產(chǎn)生的反應沉淀物或濾餅配制成重量百分比10%濃度的漿液，送入加壓反應器中進行濕式氧化再生，反應結束后得到的溶液為再生后的ZnSO4脫硫劑溶液，過濾除去固體雜質(zhì)后，將其循環(huán)利用。
[0035]漿液pH為4 ;反應溫度為200°C，；加壓反應器內(nèi)氧分壓為6MPa。
[0036]向初步脫硫后的廢堿液中加入過氧化氫溶液，充分反應后，將含硫廢堿液中剩余的少量的S2-轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。
[0037]反應條件為:反應溫度:30°C ;過氧化氫用量:8.0 (摩爾比);反應時間:10~min ；攪拌速度:100r/min。
[0038]實施例3
[0039]在充分攪拌的條件下，向除油后的含硫廢堿液中加入NiSO4脫硫劑，脫硫劑加入量為其與硫化物反應的化學計量用量的0.8倍，反應結束后，采用離心、沉降、過濾等方法進行固液分離。
[0040]沉淀法初步脫硫過程是按照下述條件進行的:反應溫度:0°C ;反應時間:120min ；攪拌速度:200r/min。
[0041]用脫鹽水將反應沉淀物或濾餅配制成20% (重量百分比)濃度的漿液，送入氣升式加壓內(nèi)循環(huán)反應器中進行濕式氧化再生。反應結束后得到的溶液為再生后的NiSO4脫硫劑溶液，過濾除去固體雜質(zhì)后，將其循環(huán)利用。
[0042]漿液pH為2 ;反應溫度為150°C ;反應器內(nèi)氧分壓為2MPa。
[0043]向初步脫硫后的廢堿液中加入過氧化氫溶液,充分反應后，將含硫廢堿液中剩余的少量的S2-轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。
[0044]反應溫度:01:;過氧化氫用量:過氧化氫/硫化物=6.0 (摩爾比)；反應時間:60min ;攪拌速度:400r/min。
【權利要求】
1.一種含硫廢堿液的無害化處理方法，其特征在于:包括以下操作步驟: (1)除油:采用溶劑萃取、聚結、旋流分離、機械除油去除含硫廢堿液中的浮油、分散油和乳化油； (2)金屬硫化物沉淀法初步脫硫:按照比例，向除油后的含硫廢喊液中加入金屬硫Ife鹽脫硫劑，在攪拌下充分反應，將含硫廢堿液中的S2-轉(zhuǎn)化為金屬硫化物沉淀；反應結束后，采用離心、沉降、過濾進行固液分離；金屬硫酸鹽脫硫劑加入量為其與硫化物反應的化學計量用量的0.8~1.0倍；反應溫度:0~100°C;反應時間:1~120min ;攪拌速度:50~500r/min ； (3)化學氧化法深度脫硫:向初步脫硫后的廢堿液中加入過氧化氫溶液，充分反應后，將含硫廢堿液中剩余的S2-轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；過氧化氫/硫化物摩爾比4.0~8.0 ;化學氧化法深度脫硫過程的反應條件為:反應溫度:0~100°C ;反應時間:10~120min ;攪拌速度:50 ~500r/min ； (4)脫硫劑再生:用脫鹽水將步驟(2)中產(chǎn)生的反應沉淀物或濾餅配制成漿液，送入加壓反應器中進行濕式氧化再生，反應結束后得到的溶液為再生后的金屬硫酸鹽脫硫劑，將其回用于步驟(2)中循環(huán)利用；沉淀物或濾餅漿液重量百分比濃度為I~50% ;反應溫度為100~300°C，加壓反應器內(nèi)氧分壓為0.1~1Mpa ； (5)脫硫后廢堿液的綜合利用或無害化處理:將步驟(3)得到的脫硫廢堿液用于酸性廢水的中和處理，或者將其中和后送入污水處理廠與其它污水混合后進行生物處理，實現(xiàn)達標排放。
2.按照權利要求1所述的含硫廢堿液的處理方法，其特征在于:所述的脫硫劑再生過程是在伴有攪拌的加壓反應釜或氣升式加壓內(nèi)循環(huán)反應器中進行的。
3.按照權利要求1所述的含硫廢堿液的處理方法，其特征在于:脫硫劑的濕式氧化再生過程所使用的氧化劑為空氣或氧氣。
4.按照權利要求1所述的含硫廢堿液的處理方法，其特征在于:脫硫劑的濕式氧化再生過程所配置的漿液重量百分比濃度為10~30%。
5.按照權利要求1所述的含硫廢堿液的處理方法，其特征在于:脫硫劑的濕式氧化再生過程所述的脫硫劑再生過程所配置的漿液pH為O~7。
6.按照權利要求1中所述的含硫廢堿液的處理方法，其特征在于:脫硫劑的濕式氧化再生過程所述的脫硫劑再生過程反應時間為0.3~3h。
【文檔編號】C02F9/04GK104071913SQ201310103794
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權日:2013年3月28日
【發(fā)明者】杜龍弟, 趙興龍, 馬克存, 徐澎波, 劉永和, 程連譜, 王薇, 何昌洪, 張春燕 申請人:中國石油天然氣股份有限公司