專利名稱：具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明結(jié)合了溶膠-凝膠法，表面分子印跡技術(shù)和微波加熱聚合等方法，來制備既具有良好光透過性又具有高選擇性的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑，屬環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鹽酸恩諾沙星(ENRH)是上市的第一個(gè)動物專用的氟喹諾酮類抗生素藥物，具有較強(qiáng)的殺菌能力和廣譜抑菌的特點(diǎn)。但是其抗藥性及其副作用也同時(shí)對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成了巨大危害，研究表明，一部分鹽酸恩諾沙星會隨著排泄物進(jìn)入到土壤環(huán)境中，弓丨起微生物耐藥性的增加，對土壤微生物的物質(zhì)轉(zhuǎn)化活性如呼吸作用，土壤各種酶活性等產(chǎn)生影響；此外，部分鹽酸恩諾沙星以原形及代謝產(chǎn)物方式累積于動物的組織、器官及其產(chǎn)品中，造成動物性食品中的藥物殘留累積，其毒副作用會直接危害人類健康，更為嚴(yán)重的是殘留較低濃度的藥物容易誘導(dǎo)人類致病菌產(chǎn)生耐藥性，從而不利于該類藥物對人類疾病的治療。所以合理處理生活 、生產(chǎn)中的鹽酸恩諾沙星醫(yī)藥廢水是比較重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。目前，TiO2作為最有前景的光催化材料之一，具有無毒廉價(jià)，極好的導(dǎo)電性，較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中有機(jī)廢水的處理，它可以吸收太陽光來產(chǎn)生光生電子和光致空穴，從而產(chǎn)生一系列氧化還原反應(yīng)來降解有機(jī)污染物。出于節(jié)約成本，提高回收利用率的目的，該發(fā)明以磁性Fe3O4為載體，引入SiO2惰性層，再利用溶膠-凝膠法包覆TiO2，從而既提高該光催化劑在可見光下的光催化活性，亦提高了該光催化劑的回收利用率，使之真正的達(dá)到了既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用的目的。此外，針對普通光催化劑不能在多種目標(biāo)污染物中選擇性降解單一目標(biāo)物的缺點(diǎn)，我們引入了表面分子印跡技術(shù)及微波加熱聚合法，一方面，表面分子印跡技術(shù)是利用模板分子與單體之間的共價(jià)或非共價(jià)作用，通過交聯(lián)聚合及洗脫來制備具有三維特異結(jié)構(gòu)、對模板分子具有專一識別性的聚合物的技術(shù)；另一方面，相比于熱引發(fā)聚合及光引發(fā)聚合而言，微波加熱聚合法具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，例如:聚合速度快，反應(yīng)溫和，產(chǎn)物形貌均一等。但在二氧化鈦光催化劑表面包覆表面分子印跡聚合物會在一定程度上覆蓋光催化活性位點(diǎn)，降低了光催化活性，而具有良好光透過率(可見光下可達(dá)92%)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的引入，使得表面印跡層具有很好的光透過性，從而解決了這一問題。以此，我們不但以磁性Fe3O4為載體，引入了 SiO2惰性層和TiO2半導(dǎo)體層，還利用表面分子印跡技術(shù)及微波加熱聚合的方法對TiO2表面進(jìn)行了印跡修飾，并且在印跡層中引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所制備的光催化劑不僅具有高光催化活性，高回收利用率，而且還能夠在多種高濃度污染物中選擇性降解低殘留的鹽酸恩諾沙星
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以溶膠-凝膠法，表面分子印跡技術(shù)和微波加熱聚合等方法為制備手段，制備出一種具有良好光透過性的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建一個(gè)既具有高光催化活性又具有高選擇性的光催化劑體系。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(1)磁性Fe3O4納米球的制備:首先，將六水合三氯化鐵，醋酸鈉和乙二醇按照比例加入到燒杯中，磁力攪拌至混合物分散均勻后，將黃色的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)8小時(shí)，之后將高壓反應(yīng)釜去除，冷卻至室溫，得到的黑色磁性顆粒用無水乙醇淋洗5次，利用磁鐵回收黑色磁性顆粒，30°C真空干燥，即得到磁性Fe3O4納米球；
(2)SiO2OFe3O4的制備:將正硅酸乙酯和無水乙醇按比例加入到三口燒瓶中，封閉攪拌15分鐘，再向其中逐滴滴加蒸餾水、濃氨水和無水乙醇組成的混合液，滴加完畢后快速攪拌30分鐘，通氮?dú)猓賹⑸鲜鲋频玫拇判訤e3O4納米球；繼續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)，得到的黑色產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水 淋洗5次，利用磁鐵回收黑色產(chǎn)物，30°C真空干燥，即得到SiO2OFe3O4 ；
(3)TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑的制備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合并將溶液勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加按濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，再將上述制得的SiO2OFe3O4按照比例加入到該TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3小時(shí)，然后30°C真空干燥，即得到TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑；
(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的制備:將上述TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑和PEG-4000以及蒸餾水按照比例加入到小燒杯中，超聲I小時(shí)，即制得改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑。(5)磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的制備:將鹽酸恩諾沙星(ENRH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲亞砜(DMSO)按比例加入至燒杯中，在氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢柚寥芙獠⒎胖迷诎堤?2小時(shí)，再將ENRH、苯乙烯(St)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)、偶氮二異丁腈(AIBN)Jj^i TiO2O SiO2OFe3O4 光催化劑按比例將 TRM，AIBN 和改性 TiO2O SiO2OFe3O4 光催化劑加入到上述溶液中，將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)瓶中，在N2氛圍下500W微波聚合I個(gè)小時(shí)，然后將反應(yīng)瓶取出，分別用無水乙醇和蒸餾水各淋洗3次，再加入蒸餾水，紫外光照洗脫5h，將產(chǎn)物用無水乙醇和水各淋洗3遍后，置于30°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性表面印跡復(fù)合光催化劑。其中步驟(I)中六水合三氯化鐵:醋酸鈉:乙二醇的質(zhì)量比為1:2.7:40。其中步驟(2)中正硅酸乙酯和無水乙醇的體積比為1:7。其中步驟(2)中混合液中蒸餾水:濃氨水:無水乙醇的體積比為1:3:12o其中步驟(2)中磁性Fe3O4納米球:正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:2.5。其中步驟(3)中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1:4。其中步驟(3)中混合液中濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的體積比為1:15:180。其中步驟(3)中SiO2OFe3O4:鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為1:4.5。其中步驟(4)中T_ SiO2OFe3O4光催化劑:PEG_4000:蒸餾水的質(zhì)量比為I:5:16。其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):甲基丙烯酸甲酯(MMA):二甲亞砜(DMSO)的質(zhì)量比為1:2:40o其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):苯乙烯(St):三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM):偶氮二異丁腈T_ SiO2OFe3O4 光催化劑的質(zhì)量比為 I:25:10:0.25:25。其中步驟(5)中ENRH:蒸餾水的質(zhì)量比為1:10000。本發(fā)明的對照:磁性表面非印跡復(fù)合光催化劑的制備:除了不加鹽酸恩諾沙星夕卜，其余所有制備過程同(5)。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):光催化劑的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效；以此方法制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑在二元混合相抗生素溶液中對光催化降解ENRH具有很高的選擇性；普通的印跡光催化劑的印跡層覆蓋了 TiO2的活性位點(diǎn)，使得光催化活性大大降低，而在該發(fā)明中，由于MMA的引入，使得印跡聚合物的形成過程中也產(chǎn)生了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，一種典型的有機(jī)玻璃，可見光下光透過率可達(dá)92%)，印跡層中的PMMA以及印跡孔穴的雙重作用大大提高了磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對ENRH的光催化活性，使得所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑在具有高選擇性的同時(shí)，也沒有影響其光催化活性。


圖1:為磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的制備流程示意 圖2:為制備的不同甲基丙烯酸甲酯(MMA)的濃度磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的光催化效果圖，從圖中可以看出以0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)來制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的光催化效果最好。 圖3:為樣品的傅立葉紅外譜圖，a.Ti02@ Si02@Fe304光催化劑；b.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑，從圖中可以看出磁性表面印跡復(fù)合光催化劑明顯比Ti02@ Si02@Fe304光催化劑多出了很多吸收峰，表明表面分子印跡聚合物已經(jīng)包覆成功，而且在印跡層中形成了聚甲基丙烯酸甲酯。圖4:為樣品的X射線衍射譜圖，a.Fe3O4 ；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；c.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑，從圖中可以看出我們成功制備出了 Fe3O4和銳鈦礦型的TiO2，從磁性表面印跡復(fù)合光催化劑也可以看出表面分子印跡聚合物的包覆沒有改變TiO2的晶型。圖5:為光催化劑的 TEM，SEM 及 EDS 譜圖，a.Fe3O4 的 TEM 譜圖；b.SiO2OFe3O4 的 TEM譜圖；c.TiO2OSiO2OFe3O4的TEM譜圖；d.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的TEM譜圖；e.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的SEM譜圖；f.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的EDS譜圖，
從圖中可以看出Fe3O4表面通過包覆Si02、TiO2、表面分子印跡修飾后仍很好的保持了樣品的球形結(jié)構(gòu)；而且所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有良好的層級結(jié)構(gòu)和分散性；EDS譜圖中可以看出所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑成功包覆了 Fe3O4, SiO2和Ti02。圖6:為樣品的熱重分析譜圖，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；b.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑，從圖中可以看出所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑中的表面分子印跡層占了整個(gè)光催化劑的將近四分之一的重量。圖7:為樣品的固體紫外譜圖，a.市售P25光催化劑；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；C.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑；d.磁性表面非印跡復(fù)合光催化劑，從圖中可以看出相比于市售P25光催化劑，無論在紫外光區(qū)還是在可見光區(qū)，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑都具有良好的吸收，而且磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的吸收沒有比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑低很多，說明在磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的表面印跡層中含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可見光下的透光率可達(dá)92%)。圖8:為樣品的磁分離特性譜圖，a.Fe3O4 ；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；c.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑，插圖為樣品的直觀磁分離特性的效果圖，從圖中可以看出所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有良好的磁分離特性。圖9:為不同光催化劑的光催化效果圖，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；b.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑；c.以丙烯酰胺為功能單體的傳統(tǒng)表面印跡復(fù)合光催化劑；d.以鄰苯二胺為功能單體的傳統(tǒng)表面印跡復(fù)合光催化劑；e.以甲基丙烯酸為功能單體的傳統(tǒng)表面印跡復(fù)合光催化劑；f.以4-乙烯基吡啶為功能單體的傳統(tǒng)表面印跡復(fù)合光催化劑，從圖中可以看出，所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的光催化效果比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑略低，但比傳統(tǒng)表面印 跡復(fù)合光催化劑都要高，這表明在表面印跡層中形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。圖10:為在90分鐘的可見光照射下，不同光催化劑在含有鹽酸恩諾沙星(ENRH)和四環(huán)素(TC)的二元混合相抗生素廢水中的高效液相譜圖，a.二元混合溶液原液；b.磁性表面非印跡復(fù)合光催化劑光降解90分鐘后的溶液；c.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑光降解90分鐘后的溶液；d.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑光降解90分鐘后的溶液；從圖中可以看出在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對光催化降解鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。圖11:為不同光催化劑在二元混合相抗生素廢水中的光催化效果圖，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；b.磁性表面印跡復(fù)合光催化劑；c.磁性表面非印跡復(fù)合光催化劑，從圖中可以看出在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對光催化降解鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。圖12:為磁性表面印跡復(fù)合光催化劑光催化降解鹽酸恩諾沙星溶液的5次循環(huán)光催化效果圖，從圖中可以看出所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。光催化活性評價(jià):在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將60mL 20mg/L鹽酸恩諾沙星模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入0.1g的光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣，光照過程中間隔15min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)λ_=276ηπι處或者高效液相色譜議中測定其濃度，并通過公式dr^C/Qk-kt算出其反應(yīng)速率常數(shù)k，其中Ctl為鹽酸恩諾沙星溶液的初始濃度，C為t時(shí)刻測定的鹽酸恩諾沙星溶液的濃度，t為反應(yīng)時(shí)間。選擇性評價(jià):在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將60mL的混合液(含有20mg/L鹽酸恩諾沙星和20mg/L四環(huán)素)加入反應(yīng)器中，然后加入0.2g的光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣，光照過程中間隔15min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在高效液相色譜議中測定其濃度，并通過公式:ln(C/C0) =-kt算出其反應(yīng)速率常數(shù)k。實(shí)施例1:(1)磁性Fe3O4納米球的制備:將1.35g六水合三氯化鐵，3.6g的醋酸鈉加入到含有50mL乙二醇的燒杯中，磁力攪拌至混合物分散均勻后，將黃色的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)8小時(shí)，之后將高壓反應(yīng)釜去除，冷卻至室溫，得到的黑色磁性顆粒用無水乙醇淋洗5次，利用磁鐵回收黑色磁性顆粒，30°C真空干燥，即得到磁性Fe3O4納米球。(2) SiO2OFe3O4的制備:將5mL的正硅酸乙酯和35mL的無水乙醇加入到三口燒瓶中，封閉攪拌15分鐘，再向其中逐滴滴加含有3mL蒸餾水，9mL濃氨水和36mL無水乙醇的混合液，滴加完畢后快速攪拌30分鐘，通氮?dú)?，再?g上述制得的Fe3O4加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)，得到的黑色產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水淋洗5次，利用磁鐵回收黑色產(chǎn)物，30°C真空干燥， 即得到Si02@Fe304。(3) TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的制備:將9mL的鈦酸四丁酯與36mL的無水乙醇加入到三口燒瓶中，勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加含有0.2mL濃鹽酸，3mL蒸餾水和36mL無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，再將2g上述制得的SiO2OFe3O4加入到該溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3小時(shí)，然后30°C真空干燥，即得到TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑。(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的制備:將0.5g上述TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和2.5gPEG-4000加入到含有8mL蒸餾水的小燒杯中，超聲I小時(shí)，即制得改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑。(5)磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的制備:將0.02g鹽酸恩諾沙星(ENRH)，0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至含有ImL 二甲亞砜(DMSO)的小燒杯中，在氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢柚寥芙獠⒎胖迷诎堤?2小時(shí)，再將0.5mL的苯乙烯(St)，0.25mL的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，0.005g的偶氮二異丁腈(AIBN)和0.5g上述改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑加入到上述溶液中，將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)瓶中，在N2氛圍下500W微波聚合I個(gè)小時(shí)，然后將反應(yīng)瓶取出，分別用無水乙醇和蒸餾水各淋洗3次，再加入200mL蒸餾水，紫外光照洗脫5h，將產(chǎn)物用無水乙醇和水各淋洗3遍后，置于30°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性表面印跡復(fù)合光催化劑。(6)磁性表面非印跡復(fù)合光催化劑的制備:除了不加鹽酸恩諾沙星外，其余所有制備過程同(5)。(7)取0.1g (5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用紫外分光光度計(jì)分析，測得該磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對鹽酸恩諾沙星的反應(yīng)速率常數(shù)在90min可見光照射內(nèi)可以達(dá)到1.0SmirT1，表明該磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的光催化活性。(8)取0.2g (5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用高效液相色譜議進(jìn)行分析，并計(jì)算在90min可見光照射下，該磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對混合溶液中鹽酸恩諾沙星(EH)和四環(huán)素(TC)的反應(yīng)速率常數(shù)。
實(shí)施例2:按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(5)中取五組(0.0lmL,0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL)不同濃度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)來制備不同的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑，考察不同濃度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)對磁性表面印跡復(fù)合光催化劑光催化活性的影響，按實(shí)施例1中(7)步驟考察光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的活性。光催化效果如圖2所示，可以看出以濃度為0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的效果最好。實(shí)施例3: Ti02iSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的傅立葉紅外譜圖如圖3所示，從圖中可以看出3442CHT1處和2924CHT1處為羥基和水的特征吸收峰，1106cm-1處為S1-O-Si的特征吸收峰，600CHT1到400CHT1之間是無機(jī)物T1-O和Fe-O的吸收峰。此外，同圖3a相比，圖3b中多出的吸收峰分別為:1600cm_1到1450cm—1之間的吸收峰是由于苯乙烯中的苯環(huán)造成的，1718cm-1,1443cm-1和129801^1處的吸收峰分別是由-C=0，O-CH3和C-O導(dǎo)致的，上述結(jié)果說明表面印跡聚合物已經(jīng)成功包覆在了 TiO2O SiO2OFe3O4的表面，而且在表 面印跡層中也形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。實(shí)施例4 =Fe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的X射線衍射譜圖如圖4所示，圖4a中的六處衍射峰(2 Θ =30.1 °，35.5 °，43.1 °，53.4°，57 ° and 62.5 ° )說明我們成功制備出了磁性Fe3O4 ;而從圖4b中多出的衍射峰可以看出，我們所制備的TiO2為銳鈦礦型的；圖4c中的衍射峰和圖4b中的衍射峰幾乎一樣，說明表面分子印跡聚合物的包覆沒有改變TiO2的晶型。實(shí)施例5 =Fe3O4, SiO2OFe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的TEM圖如圖5a，5b，5c和5d所示，圖5e是磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的SEM圖，由上述圖可知，磁性Fe3O4表面經(jīng)過包覆Si02、TiO2、表面分子印跡修飾后，仍很好的保持了非常好的球形結(jié)構(gòu)，而且具有良好的分散性和層級結(jié)構(gòu)；另外由圖中的比例也可以看出，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑表面比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑粗糙，這是由于磁性表面印跡復(fù)合光催化劑表面的印跡孔穴導(dǎo)致的，說明印跡聚合物已經(jīng)包覆成功。此外，圖5f是磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的EDS譜圖，由圖可知，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑含有大量的Fe，Si和Ti元素，再次證實(shí)了實(shí)施例3和實(shí)施例4中的結(jié)論。實(shí)施例6:為TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的熱重分析譜圖，從圖中可以看出，在升溫到350度的時(shí)候，所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的重量損失為3.52%，這是由于水分子蒸發(fā)導(dǎo)致的；而溫度從350度上升到800度的時(shí)候，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的重量損失為21.47%，這是由于分子印跡層分解所導(dǎo)致的，說明磁性表面印跡復(fù)合光催化劑中的表面分子印跡層占了整個(gè)光催化劑的將近四分之一的重量。實(shí)施例7:市售P25光催化劑，TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑和磁性表面非印跡復(fù)合光催化劑的固體紫外譜圖如圖7所示，從圖中可以看出相比于市售P25光催化劑，無論在紫外光區(qū)還是在可見光區(qū)，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑都具有良好的吸收，而且磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的吸收沒有比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑低很多，說明在磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的表面印跡層中含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可見光下的透光率可達(dá)92%)。實(shí)施例8 =Fe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的磁分離特性譜圖如圖8所示，插圖為磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的直觀磁分離特性照片，從圖中可以看出所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有良好的磁分離特性，磁飽和強(qiáng)度可達(dá)
11.59emu/g。實(shí)施例9:按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(5)中分別以丙烯酰胺(AM)，鄰苯二胺(0PD)，甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基吡啶(4_Vpy)為功能單體來制備不同的傳統(tǒng)表面印跡復(fù)合光催化劑，考察不同光催化劑的光催化活性，按實(shí)施例1中(7)步驟考察光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的活性。圖9為以不同光催化劑降解鹽酸恩諾沙星廢水的光催化效果圖，結(jié)果顯示以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為功能單體來制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的活性比其它傳統(tǒng)表面印跡復(fù)合光催化劑的都好，只是略低于TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑，這是由于在表面印跡層中形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可見光下的透光率可達(dá)92%)所導(dǎo)致的，說明用該方法制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有 非常好的光催化活性。實(shí)施例10:按實(shí)施例1中(8)步驟進(jìn)行，不同的是在該環(huán)節(jié)中，考察不同光催化劑光降解含有鹽酸恩諾沙星(EH)和四環(huán)素(TC)的二元混合相抗生素廢水的活性。圖10為不同光催化劑降解混合相抗生素廢水的高效液相譜圖，從圖中可以直觀的看出在光催化降解二元混合相抗生素廢水時(shí)，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對鹽酸恩諾沙星的降解效果很高，而磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對四環(huán)素的降解效果最低。上述結(jié)果表明在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。實(shí)施例11:按實(shí)施例10中的高效液相數(shù)據(jù)計(jì)算得出的反應(yīng)速率常數(shù)值作圖，結(jié)果如圖11所示，從數(shù)據(jù)可以得出在光催化降解二元混合相抗生素廢水時(shí)，磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對鹽酸恩諾沙星的降解效果很高，而磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對四環(huán)素的降解效果最低。上述結(jié)果表明在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡復(fù)合光催化劑對鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。實(shí)施例12:按實(shí)施例1中(7)步驟考察磁性表面印跡復(fù)合光催化劑5次循環(huán)光催化降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的光化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖12所示，從圖中可以看出5次循環(huán)后，反應(yīng)速率常數(shù)k的變化很小，說明所制備的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)磁性Fe3O4納米球的制備:首先，將六水合三氯化鐵，醋酸鈉和乙二醇按照比例加入到燒杯中，磁力攪拌至混合物分散均勻后，將黃色的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)8小時(shí)，之后將高壓反應(yīng)釜去除，冷卻至室溫，得到的黑色磁性顆粒用無水乙醇淋洗5次，利用磁鐵回收黑色磁性顆粒，30°C真空干燥，即得到磁性Fe3O4納米球； (2)SiO2OFe3O4的制備:將正硅酸乙酯和無水乙醇按比例加入到三口燒瓶中，封閉攪拌15分鐘，再向其中逐滴滴加蒸餾水、濃氨水和無水乙醇組成的混合液，滴加完畢后快速攪拌30分鐘，通氮?dú)?，再將上述制得的磁性Fe3O4納米球；繼續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)，得到的黑色產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水淋洗5次，利用磁鐵回收黑色產(chǎn)物，30°C真空干燥，即得到SiO2OFe3O4 ； (3)TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑的制備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合并將溶液勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，再將上述制得的SiO2OFe3O4按照比例加入到該TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3小時(shí)，然后30°C真空干燥，即得到TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑；(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的制備:將上述TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑和PEG-4000以及蒸餾水按照比例加入到小燒杯中，超聲I小時(shí)，即制得改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑。
2.(5)磁性表面印跡復(fù)合光催化劑的制備:將鹽酸恩諾沙星(ENRH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲亞砜(DMSO)按比例加入至燒杯中，在氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢柚寥芙獠⒎胖迷诎堤?2小時(shí)，再將ENRH、苯乙烯(St)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)、偶氮二異丁腈(AIBN)Jj^iTiO2Ig SiO2OFe3O4 光催化劑按比例將 TRM，AIBN 和改性 TiO2O SiO2OFe3O4 光催化劑加入到上述溶液中，將該反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)瓶中，在N2氛圍下500W微波聚合I個(gè)小時(shí)，然后將反應(yīng)瓶取出，分別用無水乙醇和蒸餾水各淋洗3次，再加入蒸餾水，紫外光照洗脫5h，將產(chǎn)物用無水乙醇和水各淋洗3遍后，置于30°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性表面印跡復(fù)合光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中六水合三氯化鐵:醋酸鈉:乙二醇的質(zhì)量比為1:2.7:40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中正硅酸乙酯和無水乙醇的體積比為1:7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其中步驟(2)中混合液中蒸餾水:濃氨水:無水乙醇的體積比為1:3:12 ； 其中步驟(2)中磁性Fe3O4納米球:正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1:4 ； 其中步驟(3)中混合液中濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的體積比為1:15:180 ； 其中步驟(3)中SiO2OFe3O4:鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為1:4.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑:PEG_4000:蒸餾水的質(zhì)量比為1:5:16o
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):甲基丙烯酸甲酯(MMA):二甲亞砜(DMSO)的質(zhì)量比為I:2:40 ； 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):苯乙烯(St):三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM):偶氮二異丁腈(AIBN):改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑的質(zhì)量比為I:25:10:0.25:25 ； 其中步驟(5)中ENRH:蒸 餾水的質(zhì)量比為1:10000。
全文摘要
本發(fā)明一種具有良好光透過性的磁性印跡復(fù)合光催化劑的制備方法，屬環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。從磁性Fe3O4納米球?yàn)檩d體，對其表面包覆SiO2絕緣層，繼而采用溶膠-凝膠技術(shù)制備出TiO2@SiO2@Fe3O4光催化劑，再利用聚乙二醇對其表面進(jìn)行處理；之后以改性的TiO2@SiO2@Fe3O4為基質(zhì)材料，鹽酸恩諾沙星為模板分子，甲基丙烯酸甲酯為印跡功能單體，苯乙烯為聚合單體，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，二甲亞砜與水的混合液為溶劑，制備出具有高光透過性和選擇性的磁性表面印跡復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)光催化劑的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效。
文檔編號C02F1/30GK103223352SQ20131011311
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者逯子揚(yáng), 閆永勝, 霍鵬偉, 潘建明, 羅瑩瑩, 李繼琴, 馬中飛 申請人:江蘇大學(xué)