專利名稱：一種Fe摻雜PTFE-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti電極的制備方法和應(yīng)用的制作方法
—種Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極的制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水電催化氧化處理領(lǐng)域，具體涉及一種Fe摻雜PTFE-PbO2/ TiO2-NTs/Ti電極的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電催化氧化技術(shù)也是一種高級(jí)氧化技術(shù)，在電流作用下，陽(yáng)極表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(.0H)，將難降解有機(jī)物氧化成CO2和H20。該方法具有氧化能力強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便易于控制、無(wú)二次污染等有點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)廢水處理中越來(lái)越受到各國(guó)重視，廣泛應(yīng)用于實(shí)際廢水如工業(yè)廢水、景觀廢水、市政污水、焦化廢水等的處理。
電催化氧化中的電極材料在電化學(xué)降解中起著重要作用，電極材料是電化學(xué)技術(shù)的核心內(nèi)容之一，它決定了電極壽命、能耗等問(wèn)題，因此選擇合適的電極在電化學(xué)中至關(guān)重要，主要考慮的因素有電催化活性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性。目前常用的陽(yáng)極材料有金屬電極、碳素電極、非金屬化合物電極和金屬氧化物電極。金屬電極導(dǎo)電性好，但可能會(huì)有溶出而導(dǎo)致陽(yáng)極損耗，或者當(dāng)陽(yáng)極為一些惰性電極如Pt電極，可能有被污染而失去活性。碳素電極會(huì)在使用過(guò)程體積和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。非金屬化合物電極目前研究還不是很多。金屬氧化物電極因其良好的催化活性和穩(wěn)定性在電化學(xué)行業(yè)應(yīng)用較廣泛。鈦基體具有導(dǎo)電性好，抗腐蝕性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度好，便于加工制造，同其他金屬相比具有價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。鈦基涂層電極是金屬氧化物電極的主要形式，它包括Ru、Ir、Sn、Pb等的金屬氧化物。其中，鈦基二氧化鉛涂層電極導(dǎo)電性好、耐腐蝕性強(qiáng)、析氧電位高，在電解工業(yè)中作為不溶性陽(yáng)極應(yīng)用較早。但電沉積法制備的β_ΡΚ)2電極具有較好的導(dǎo)電性和耐腐蝕，但Ti基體和β-PbO2結(jié)合力較小，隨著降解的進(jìn)行鍍層容易脫落，表面龜裂，影響電極持續(xù)使用。因此如何進(jìn)一步提高電催化氧化電極的性能，解決電極的催化活性、穩(wěn)定性、和使用壽命是該技術(shù)的領(lǐng)域中需要解決的技術(shù)難題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Fe摻雜PTFE-PbO2/ TiO2 -NTs/Ti電極的制備方法，利用該方法得到的電極，相比于普通電極，其對(duì)廢水電催化氧化性能大大提高，并且具備 良好的電催化氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的在于提供本發(fā)明方法制備的電極在電催化氧化處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極的制備方法，包括以下步驟:
步驟1、將預(yù)先切好的鈦板打磨至出現(xiàn)銀白色金屬光澤且鈦板表面光滑無(wú)劃痕；
步驟2、將打磨后的鈦板依次分別用去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗；以去除打磨時(shí)附著的鋁和砂粒等。
步驟3、將清洗后的鈦板置于質(zhì)量百分濃度為35°/Γ45%的NaOH溶液中，加熱至9(T95°C浸泡后，取出用水沖洗干凈，該過(guò)程主要去除鈦板表面油脂。將沖洗干凈后的鈦板置于質(zhì)量百分濃度為159Γ20%的草酸溶液中，加熱至8(T85°C浸泡后，取出用水沖洗干凈后干燥備用；處理后的鈦板為灰色麻面，無(wú)光澤。
步驟4、以步驟3處理后的鈦板分別作為陽(yáng)極和陰極，控制間距5飛cm，電壓5(T60V，放置于溶液中通電電解；在氧化過(guò)程中，電流迅速下降并保持穩(wěn)定。
步驟5、電解后取出陽(yáng)極電極，用水沖洗干凈干燥后放置于馬弗爐中恒溫2 2.5h，自然冷卻，得TiO2納米管；
步驟6、以步驟5制備的TiO2納米管為陽(yáng)極，石墨為陰極，在電解液中固定電極間距2 2.5 cm，進(jìn)行電沉積制得Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極。
步驟3中所述鈦板在NaOH溶液中浸泡的時(shí)間為2 3h，在草酸溶液中浸泡的時(shí)間為3 4h。
步驟4中所述溶液的制備方法為:將氟化銨用水完全溶解后，與乙二醇混合，所述氟化銨與乙二醇的質(zhì)量體積比g:L為5 8:1。
步驟5中所述馬弗爐的恒溫溫度為445 450°C。
步驟6中所述電解液為水溶液，其中各組分的含量為:0.5 mo I/L Pb (NO3) 2、0.04mol/L KF.2Η20、0.025 mol/L Fe (NO3) 2.9Η20、0.I mol/L HNO3>4.5 ml/L PTFE。
步驟6中所述電 沉積的電流密度為i=15 20 mA/cm2,電沉積的時(shí)間為2 3h。
上述的方法制備的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極在電催化氧化處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用。
上述的應(yīng)用，其在于以所述的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極為陽(yáng)極，石墨為陰極，固定電極間距為2 3cm,控制電流密度為10 25mA/cm2,反應(yīng)60 180min。
將制作完成的摻雜電極沖洗干凈，干燥后置于反應(yīng)裝置中。電解裝置中以以Ti為基板的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極為陽(yáng)極，石墨為陰極，控制間距2 3cm。倒入需要處理的工業(yè)廢水，控制電流密度為l(T25mA/Cm2。本方法根據(jù)水質(zhì)和出水目標(biāo)的不同，電催化氧化的作用時(shí)間為f3h。
本發(fā)明所述的室溫為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的25±5°C。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)以鈦?zhàn)顬榛?，相比于以鉬等貴金屬作為基板的催化電極而言，可以大幅降低電極成本。
(2)通過(guò)上述步驟制作的電催化電極不會(huì)發(fā)生表面涂層脫落和龜裂現(xiàn)象，電極使用壽命大大延長(zhǎng)。
(3)同等條件下析氧電位越高越不容易發(fā)生析氧副反應(yīng)，制得的電極析氧電位最高，有利于電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
(4)在TiO2納米管上摻雜后制備的PbO2電極壽命得到較大提高，根據(jù)圖3的結(jié)果表明Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極的壽命是Pb02/Ti的8.1倍。
(5)在同等條件下Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極對(duì)工業(yè)廢水的電催化氧化的處理效率要高于普通電極，催化氧化效果穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTS/Ti電極電催化氧化工業(yè)廢水的實(shí)施裝置。
其中:1-陰極，碳素電極；2_陽(yáng)極，F(xiàn)e摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極；3_電解電源；4_磁力攪拌轉(zhuǎn)子；5_磁力攪拌器；6_反應(yīng)容器
圖2為實(shí)施例1制備的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖3為實(shí)施例1中制備的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極與普通電極的加速電極壽命曲線。
圖4為實(shí)施例1中制備的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極與普通電極對(duì)對(duì)硝基酚(P-NP)廢水的降解曲線具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明:以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1 制備 Fe 摻雜 PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti 電極:
步驟1、將鈦板切割成合適尺寸，將預(yù)先切好的鈦板分別經(jīng)80目、240目、600目的砂紙打磨，直至出現(xiàn)銀白色金屬光澤且鈦板表面光滑無(wú)劃痕。
步驟2、將打磨后的鈦板依次在去離子水中超聲清洗20min，無(wú)水乙醇和丙酮中超聲清洗各IOmin,以去除打磨時(shí)附著的招和砂粒等。
步驟3、將清洗后的鈦板置于質(zhì)量百分含量為40%的NaOH水溶液中，于95°C水浴中加熱至恒溫，浸泡2h后，取出用蒸餾水沖洗干凈，該過(guò)程主要去除鈦表面油脂。將沖洗干凈后的鈦板沖凈后置于質(zhì)量百分含量為15%草酸水溶液中，于80°C水浴中加熱至恒溫，浸泡3h后，取出用蒸餾水沖洗干凈后干燥后備用。處理后的鈦板為灰色麻面，無(wú)光澤。
步驟4、以步驟3處理后的同樣大小的鈦板分別作為陽(yáng)極和陰極，控制間距6cm，電壓60V,放置于溶液中通·電電解；溶液的制備方法為:將990mg氟化銨于5.25mL蒸懼水中(氟化銨恰好完全溶解)，與150mL乙二醇混合。
步驟5、電解后取出陽(yáng)極電極，用蒸餾水沖洗干凈干燥后放置于450°C馬弗爐中恒溫2h，自然冷卻至室溫，得TiO2納米管。
步驟6、以步驟5制備的TiO2納米管為陽(yáng)極，石墨為陰極，在電解液中固定電極間距2 cm,進(jìn)行電沉積制得Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極；電沉積的電流密度為i=20 mA/cm2，電沉積的時(shí)間為2h。所述電解液為水溶液，其中各組分的含量為:0.5 mol/L Pb (NO3) 2、0.04 mol/L KF.2Η20、0.025 mol/L Fe (NO3) 2.9Η20、0.I mol/L HNO3,4.5 ml/L PTFE (聚四氟乙烯)。
如圖1所示的電催化氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，以制作好的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極做為陽(yáng)極，石墨為陰極，控制基本間距為3cm,加入500mL廢水(含100mg/L對(duì)硝基酹(P-NP),0.02mol/L Na2SO4),控制電流密度為 20mA/cm2，反應(yīng) 120min。
測(cè)定結(jié)果如圖4所示:Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極對(duì)p_NP在120min時(shí)去除率為98.76%，而Pb02/Ti和Pb02/Ti02_NTs/Ti電極的去除效率為88%和94%。表明新制備的電極具有較好的催化效率。如圖3所示，F(xiàn)e摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極同時(shí)具有更長(zhǎng)的壽命，是Pb02/Ti的8.1倍。實(shí)施例2同實(shí)施例1，僅將電流密度改為lOmA/cm2，經(jīng)過(guò)處理后的廢水，對(duì)硝基酚的去除率為 89.5%ο實(shí)施例3同實(shí)施例1，僅將電流密度改為15mA/cm2，經(jīng)過(guò)處理后的廢水，對(duì)硝基酚的去除率為 94.3%ο實(shí)施例4同實(shí)施例1，僅將電流密度改為25mA/cm2，經(jīng)過(guò)處理后的廢水，對(duì)硝基酚的去除率為 98.76%ο實(shí)施例5方法同實(shí)施例1，僅將加入反應(yīng)器的對(duì)硝基酚廢水改為焦化廢水。焦化廢水取自南京鋼鐵廠焦化分廠中焦化廢水出水，CODcr為172mg/L，NH4-N為38.32mg/L，pH為7，電流密度為20mA/cm2。經(jīng)過(guò)處理60min后的廢水，CODcr的去除率為79.9%，NH4-N的去除率為83.2%。實(shí)施例6 同實(shí)施例5，僅將電流密度改為lOmA/cm2，經(jīng)過(guò)處理60min后的廢水，CODcr的去除率為52.7%，NH4-N的去除率為34.6%。實(shí)施例7同實(shí)施例5，僅將電流密度改為15mA/cm2，經(jīng)過(guò)處理60min后的廢水，CODcr的去除率為58.9%，NH4-N的去除率為73.6%。實(shí)施例8同實(shí)施例5，僅將電流密度改為25mA/cm2，經(jīng)過(guò)處理60min后的廢水，CODcr的去除率為90.5%, NH4-N的去除率為95.4%。
權(quán)利要求
1.一種Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟1、將預(yù)先切好的鈦板打磨至出現(xiàn)銀白色金屬光澤且鈦板表面光滑無(wú)劃痕； 步驟2、將打磨后的鈦板依次分別用去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗； 步驟3、將清洗后的鈦板置于質(zhì)量百分濃度為35% 45%的NaOH溶液中，加熱至9(T95°C浸泡后，取出用水沖洗干凈，將沖洗干凈后的鈦板置于質(zhì)量百分濃度為159Γ20%的草酸溶液中，加熱至8(T85°C浸泡后,取出用水沖洗干凈后干燥備用； 步驟4、以步驟3處理后的鈦板分別作為陽(yáng)極和陰極，控制間距5飛cm，電壓5(T60V，放置于溶液中通電電解； 步驟5、電解后取出陽(yáng)極電極，用水沖洗干凈干燥后放置于馬弗爐中恒溫Π. 5h，自然冷卻，得TiO2納米管； 步驟6、以步驟5制備的TiO2納米管為陽(yáng)極，石墨為陰極，在電解液中固定電極間距2 2. 5 cm，進(jìn)行電沉積制得Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02_NTs/Ti電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟3中所述鈦板在NaOH溶液中浸泡的時(shí)間為2 3h，在草酸溶液中浸泡的時(shí)間為3 4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟4中所述溶液的制備方法為將氟化銨用水完全溶解后，與乙二醇混合，所述氟化銨與乙二醇的質(zhì)量體積比g :L為5 8 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟5中所述馬弗爐的恒溫溫度為445 450 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟6中所述電解液為水溶液，其中各組分的含量為:0.5 mol/L Pb (N03)2>0. 04 mol/L KF · 2Η20、0· 025 mol/L Fe (NO3) 2 · 9H20、0. 1 mol/L HNO3,4. 5 ml/L PTFE。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟6中所述電沉積的電流密度為i=15 20 mA/cm2,電沉積的時(shí)間為2 3h。
7.權(quán)利要求I所述的方法制備的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極在電催化氧化處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于以所述的Fe摻雜PTFE-Pb02/Ti02-NTs/Ti電極為陽(yáng)極，石墨為陰極，固定電極間距為疒3cm，控制電流密度為l(T25mA/Cm2，反應(yīng)6(Tl80min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Fe摻雜PTFE-PbO2/TiO2-NTs/Ti電極的制備方法和應(yīng)用，該方法包括以下步驟將預(yù)先切好的鈦板打磨、清洗，以清洗后的鈦板分別作為陽(yáng)極和陰極，放置于溶液中通電電解；電解后取出陽(yáng)極電極，用水沖洗干凈干燥后放置于馬弗爐中烘烤后得到TiO2納米管；以TiO2納米管為陽(yáng)極，石墨為陰極，在電解液中進(jìn)行電沉積制得以Ti為基板的Fe摻雜PTFE-PbO2/TiO2-NTs/Ti電極。本發(fā)明制作的電極對(duì)于工業(yè)廢水具有較高處理效率，催化氧化效果穩(wěn)定，電極使用壽命較長(zhǎng)，該電極的壽命是普通PbO2/Ti的8.1倍。同時(shí)，同等條件下該電極具有較高的析氧電位，不易發(fā)生析氧副反應(yīng)，更有利于電催化氧化反應(yīng)的充分進(jìn)行。
文檔編號(hào)C02F1/467GK103253743SQ20131015795
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者孫亞兵, 榮少鵬, 趙澤華 申請(qǐng)人:南京大學(xué)