乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術中乙醇脫水制乙烯產(chǎn)生的有機廢水沒有得到充分處理，以達到資源化利用的目的，或雖經(jīng)處理，存在工藝復雜、流程長、投資大的問題。本發(fā)明中通過采用包括以下步驟：a）將汽相乙醇與催化劑接觸脫水反應生成含乙烯的反應氣體；b）反應氣體進入急冷塔進行冷卻洗滌；c）急冷洗滌液進入汽提精餾塔進行汽提精餾，塔頂?shù)玫胶袡C物的物流，塔釜得到含水物流；d）塔釜含水物流通過水處理器處理，得到可資源化利用的工藝水的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法。

【背景技術】
[0002]乙烯是一種重要的大宗有機化工基本原料，主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多種有機化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油原料催化裂解法生產(chǎn)。近幾年對非石油原料生產(chǎn)乙烯的研究有新的突破，特別是乙醇脫水生產(chǎn)乙烯技術。該技術是以來源于生物質(zhì)的乙醇為原料，這樣可避免對石油資源的依賴。對貧油且以農(nóng)業(yè)為主的國家及地區(qū)，生產(chǎn)乙醇的原料易得且有保證，為生產(chǎn)乙烯奠定了足夠的原料基礎，可解決化石資源短缺和環(huán)境污染嚴重的難題。尤其是隨著生物技術的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術不斷完善，原料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制乙烯技術備受重視。
[0003]乙醇制乙烯，其關鍵因素在于研究一種新的經(jīng)濟性強和具有市場競爭力的工藝，主要的研究目標是改進工藝流程，降低乙醇單耗，增加裝置效益。
[0004]乙醇脫水制乙烯的工藝方法中，在國內(nèi)外己經(jīng)公開的文獻或者專利中有許多方法，其基本工藝主要分為固定床工藝和流化床工藝。ABB Lummu公司曾在七十年代末提出用流化床技術進行乙醇脫水反應制取乙烯(US4134926)，但該項技術尚未得到工業(yè)化應用。目前工業(yè)應用的主要為固定床工藝，包括等溫固定床工藝和絕熱固定床工藝。
[0005]最初的乙醇脫水反應在列管式固定床中進行，反應壓力為常壓，采用直接加熱或者利用加熱介質(zhì)(如熔鹽)間接加熱的方式為反應提供反應熱。在反應過程中，反應溫度與物料流速是關鍵因素，如果溫度太高或者物料流速太低，就會導致其他副產(chǎn)物的生成，但是如果增加流速，乙醇的轉(zhuǎn)化率又會下降。為了解決這一矛盾，美國專利(US4232179)提出了乙醇脫水反應的絕熱上藝，即乙醇脫水反應在絕熱固定床中進行，反應物料在進入反應器前加熱到反應所需溫度，以保證反應的正常進行。之后，他們又提出了三段式絕熱固定床反應工藝(US4396789)，并在二十世紀八十年代初利用該工藝建立6萬噸/年乙烯裝置。該工藝采用三個串聯(lián)的絕熱固定床反應器，用一個爐子來預熱每一個反應器進口的乙醇和蒸汽混合進料，未反應乙醇和乙醚等副產(chǎn)物實行循環(huán)。蒸汽的加入減少了反應結焦，延長了催化劑的壽命，提高了產(chǎn)率。裝置運行數(shù)據(jù)表明，在反應器進口溫度為450°C時，乙醇轉(zhuǎn)化率達到98%,催化劑再生周期至少一年。另外，Halcon/SD公司在二十世紀七十年代開發(fā)了絕熱或等溫固定床的雙模式技術，其中等溫固定床技術得到了工業(yè)化應用。裝置運行數(shù)據(jù)表明:在反應溫度318°C、液體空速(LHSV)0.23小時―1的條件下，乙烯選擇性96.8% (摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.1 %，催化劑再生周期8個月。以后，Halcon/SD公司又開發(fā)了多段絕熱固定床反應工藝:乙醇在水蒸汽稀釋后進入多段絕熱固定床反應中脫水生成乙烯，反應氣體經(jīng)洗滌、壓縮、堿洗和干燥后再進行低溫精餾，最后得到聚合級乙烯產(chǎn)品。試數(shù)據(jù)表明:在反應溫度4650C，液體空速(LHSV) 0.8小時―1和蒸汽:乙醇比為3:1的條件下，乙烯選擇性99.4%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.9 %，催化劑再生周期8個月。Lummus公司早在二十世紀六十年代實現(xiàn)了固定床工藝的工業(yè)化。該工藝采用列管式等溫反應器，采用熱油系統(tǒng)來提供反應所需的熱量。硅-鋁催化劑再生周期為3周，每再生一次需3天。在反應溫度315°C、反應壓力0.16MPa條件下，乙烯選擇性約94% (摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99%。
[0006]現(xiàn)有文獻或報道中，較少涉及乙醇脫水制乙烯中有機廢水處理工藝的問題，特別是如何降低原料乙醇消耗、有機廢水資源化利用的技術問題。目前工業(yè)裝置的有機廢水不經(jīng)過處理直接進入裝置外的污水處理裝置，一方面是有機廢水中的有機物、特別是乙醇沒有得到資源化利用，使乙醇消耗增加，另一方面是因為廢水中有機物濃度較高，使界區(qū)外的污水處理裝置處理污水的難度增加，處理成本也增加。專利CN101376551B提出采用四個單元工藝的處理方法處理乙醇脫水制乙烯中的有機廢水，存在工藝復雜、流程長、投資大的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中乙醇脫水制乙烯產(chǎn)生的有機廢水沒有得到充分處理，以達到資源化利用的目的，或雖經(jīng)處理，存在工藝復雜、流程長、投資大的問題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法。該方法具有工藝簡單、流程短、投資少及有機廢水資源化利用的特點。
[0008]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
a)將汽相乙醇與選自Y-A1203、ZSM分子篩、β分子篩、絲光沸石中的至少一種催化劑接觸，發(fā)生脫水反應生成含乙烯的物流2 ；
b)物流2進入急冷塔下部，與急冷塔頂部進入的洗滌水逆流接觸進行冷卻洗滌，急冷塔頂部得到汽相粗乙烯物流4，急冷塔底部得到含乙醇、乙醚、乙烯的液相有機廢水物流5 ；
c)物流5進入汽提精餾塔的中上部進行汽提精餾，塔頂?shù)玫胶掖?、乙醚、乙烯的物?，塔釜得到含水物流6 ;
d)物流6通過水處理器，經(jīng)過吸附劑吸附處理，得到含有機物彡Ippm的物流7。
[0009]上述技術方案中，優(yōu)選地，乙醇脫水反應生產(chǎn)乙烯的反應器選自列管式固定床、多段絕熱固定床或單段絕熱固定床。
[0010]上述技術方案中，優(yōu)選地，乙醇脫水反應生產(chǎn)乙烯的反應器反應溫度為300?510°C，反應壓力以表壓計為0.01?5.0MPa,反應重量空速為0.1?10小時'
[0011]上述技術方案中，優(yōu)選地，急冷塔為填料塔、板式塔或空塔。
[0012]上述技術方案中，優(yōu)選地，急冷塔的操作溫度為30?120°C，操作壓力以表壓計為
0.01?4.5MPa，液氣重量比為1.2?30，理論塔板數(shù)為2?18。
[0013]上述技術方案中，優(yōu)選地，汽提精餾塔的操作溫度為30?210.(TC，操作壓力以表壓計為O?1.0MPa，理論塔板數(shù)為2?98，有機廢水的進料位置在I?85理論塔板處。
[0014]上述技術方案中，優(yōu)選地，汽提精餾塔塔頂有機物采出是以汽相和/或液相方式采出，塔釜加熱熱源可用蒸汽作熱源直接進入塔的底部，或用蒸汽、熱油、電的再沸器或加熱器的形式為汽提精餾塔提供熱源。
[0015]上述技術方案中，優(yōu)選地，吸附處理所用的吸附劑為陽離子交換樹脂、無煙煤、活性炭或分子篩。更優(yōu)選地，吸附處理所用的吸附劑選自無煙煤或活性炭。
[0016]本發(fā)明中由于采用汽提蒸餾組合吸附工藝處理乙醇脫水制乙烯中產(chǎn)生的有機廢水，脫除有機廢水中的乙醇、乙醚及少量乙烯、碳三及其以上烴的有機物，使有機廢水中的有機物、特別是乙醇得到資源化利用，降低了原料乙醇的消耗。經(jīng)本發(fā)明工藝處理后，工藝廢水的有機物含量< lppm，可用作鍋爐給水。采用本發(fā)明方法，具有工藝簡單、流程短及投資少的特點，對于萬噸級的裝置，可回收有機廢水中粗乙醇222噸/年(濃度約為80重量％)，有機廢水中有機物濃度從0.265重量％降至微量(有機物含量< lppm)，取得了較好的技術效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。
[0018]圖1中，I為汽相乙醇，2為脫水反應生成的反應氣體，3為急冷塔的洗滌水，4為急冷洗滌后的粗乙烯氣體，5為急冷洗滌后的有機廢水，6為經(jīng)過汽提處理的貧有機廢水，7為經(jīng)吸附處理的工藝廢水，8為汽提精餾塔的塔頂富有機物料，Ia為反應器，2a為急冷塔，3a為汽提精餾塔，4a為吸附水處理器。
[0019]圖1中，原料汽相乙醇進入氣固相固定床反應器Ia,與含Y-A1203、ZSM分子篩、β分子篩或絲光沸石中的至少一種催化劑接觸，脫水反應生產(chǎn)乙烯及其它副產(chǎn)物。反應氣體2進入氣體急冷塔2a，用洗滌水3急冷洗滌反應氣體，急冷洗滌后得粗乙烯4去后續(xù)裝置進行處理，急冷洗滌后的有機廢水5進入汽提精餾塔3a，在塔頂分離出含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烴的物流8，在塔釜排出含微量有機物的物流6，物流6經(jīng)水處理器4a吸附處理后，物流7工藝廢水中的有機物含量小于lppm，可用作鍋爐給水。
[0020]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0021]【實施例1】
按圖1所示的技術方案，原料汽相乙醇在反應溫度345°C，反應壓力0.06MPaG,液相乙醇空速OJhf1的條件下，與Y-Al2O3催化劑接觸脫水反應生產(chǎn)乙烯，反應氣體在頂壓
0.04MPaG、頂溫40°C的急冷塔內(nèi)用洗滌水洗滌，洗滌后的液相有機廢水進入汽提精餾塔進行分離，在塔頂分出含有有機物的副有機物廢水，在塔釜分離出含微量有機物的貧有機物廢水。有機廢水各組分流量為:二氧化碳0.016千克/小時，乙烯0.799千克/小時，乙烷
0.002千克/小時，丙烷0.001千克/小時，乙醛0.977千克/小時，乙醇22.229千克/小時，乙醚0.398千克/小時，重組分0.07千克/小時，水9204.193千克/小時。在汽提精餾塔塔頂分出含有有機物的富有機物廢水，流量為27.744千克/小時，乙醇濃度79.6%wt，少量尾氣0.942千克/小時；在塔釜分離出含微量有機物的貧有機物廢水，流量為9200千克/小時，進入裝有活性炭的水處理器，經(jīng)吸附處理后，工藝廢水中有機物為零。汽提精餾塔的塔頂溫度為90.8°C，壓力為0.1lMPaG,塔釜溫度為125°C，全塔理論塔板數(shù)為12，進料位置在中部，以再沸器的形式為汽提精餾塔提供熱源。汽提蒸餾塔再沸器的熱負荷為578.635kw0
[0022]
【實施例2】 同【實施例1】，只改變汽提精餾塔的理論級數(shù):全塔理論塔板數(shù)為22，進料位置在中上部。汽提精餾塔塔頂采出富有機廢水27.744千克/小時，乙醇濃度79.6% wt，少量尾氣
0.942千克/小時；汽提精餾塔塔釜貧有機物廢水為9200千克/小時，進入裝有活性炭的水處理器，經(jīng)吸附處理后，工藝廢水中有機物為零。汽提精餾塔的塔頂溫度為90.8°C，壓力為0.1lMPaG,塔釜溫度為125°C。汽提蒸餾塔再沸器的熱負荷為557.833kw。
[0023]
【實施例3】
同【實施例1】，只改變汽提蒸餾塔的塔釜加熱方式，以蒸汽直接進入塔的底部代替再沸器，塔頂無冷凝器，汽相采出返回乙醇脫水制乙烯裝置。汽提精餾塔塔頂汽相(富有機廢水)流量為240.024千克/小時，乙醇濃度9.23wt% ;汽提精餾塔塔釜貧有機物廢水為10538.662千克/小時，其中有機物為12.7ppm，進入裝有活性炭的水處理器，經(jīng)吸附處理后，工藝廢水中有機物含量小于lppm。汽提精餾塔的塔頂溫度為120.5°C，壓力為
0.1lMPaG,塔釜溫度為123.3°C。汽提蒸餾塔汽提蒸汽的流量為1550千克/小時。
【權利要求】
1.一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟: a)將汽相乙醇與選自Y-A1203、ZSM分子篩、β分子篩、絲光沸石中的至少一種催化劑接觸，發(fā)生脫水反應生成含乙烯的物流(2); b)物流(2)進入急冷塔下部，與急冷塔頂部進入的洗滌水逆流接觸進行冷卻洗滌，急冷塔頂部得到汽相粗乙烯物流(4)，急冷塔底部得到含乙醇、乙醚、乙烯的液相有機廢水物流(5)； c)物流(5)進入汽提精餾塔的中上部進行汽提精餾，塔頂?shù)玫胶掖?、乙醚、乙烯的物?8)，塔釜得到含水物流(6)； d)物流(6)通過水處理器，經(jīng)過吸附劑吸附處理，得到含有機物彡Ippm的物流(7)。
2.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于乙醇脫水反應生產(chǎn)乙烯的反應器選自列管式固定床、多段絕熱固定床或單段絕熱固定床。
3.根據(jù)權利要求2所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于反應溫度為300?510°C，反應壓力以表壓計為0.01?5.0MPa,反應重量空速為0.1?10小時'
4.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于急冷塔為填料塔、板式塔或空塔。
5.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于急冷塔的操作溫度為30?120°C，操作壓力以表壓計為0.01?4.5MPa，液氣重量比為1.2?30，理論塔板數(shù)為2 ?18。
6.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于汽提精餾塔的操作溫度為30?210.(TC，操作壓力以表壓計為O?1.0MPa,理論塔板數(shù)為2?98，有機廢水的進料位置在I?85理論塔板處。
7.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于汽提精餾塔塔頂有機物米出是以汽相和/或液相方式米出。
8.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于汽提精餾塔塔釜加熱熱源可用蒸汽作熱源直接進入塔的底部，或用蒸汽、熱油、電的再沸器或加熱器的形式為汽提精餾塔提供熱源。
9.根據(jù)權利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于吸附處理所用的吸附劑為陽離子交換樹脂、無煙煤、活性炭或分子篩。
10.根據(jù)權利要求9所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于吸附處理所用的吸附劑為無煙煤或活性炭。
【文檔編號】C02F9/10GK104230622SQ201310236941
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權日:2013年6月17日
【發(fā)明者】邵百祥, 張勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院