含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸的脫除方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸的脫除方法。主要解決現(xiàn)有脫酸技術(shù)中吸附法易發(fā)生吸附劑飽和失效、而酯化脫酸法需要外加醇和水存在時脫酸效率低的問題，本發(fā)明通過采用含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸的脫除方法，所述原料在反應溫度為300~600℃的條件下與催化劑接觸脫除所述羧酸雜質(zhì)；所述催化劑包括鎂鋁復合氧化物，所述鎂鋁復合氧化物以摩爾比計Mg:Al＝1～5；所述鎂鋁復合氧化物在2θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2θ=63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I與特征峰II峰高之比為1～3的技術(shù)方案較好地解決了該技術(shù)問題，可用于羧酸雜質(zhì)的脫除生產(chǎn)中。
【專利說明】含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸的脫除方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸的脫除方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在工業(yè)上從反應物料中脫除羧酸最為常用的方法有兩種：一是吸附分離法， 如中國專利CN101054245A公開了一種在低于100 °C的條件下利用金屬螯合樹脂吸附劑分 離回收水體中脂肪酸的方法，但是該方法存在長時間使用金屬螯合樹脂時會出現(xiàn)吸附飽和 的問題。一是中和沉淀法，如中國專利CN102107985A將廢水中的有機含氧化合物氧化為 相應的酸，再用氧化鈣或氫氧化鈣中和所述的酸形成鈣鹽沉淀物，然后過濾焚燒沉淀物，該 方法對各種酸均有顯著脫除效果，但是最后有廢渣形成且造成了空氣的二次污染，投資及 成本又較高。另有中國專利CN1050015A、CN1031112A采用電滲析法處理廢水中的乙酸或 乳酸，需要在過濾后加上吸附和離子交換等步驟，存在著工藝較長的缺點。此外，中國專利 CN101492332A、CN101239886A也公開了采用常規(guī)精餾方法從液化天然氣反應廢水中去除有 機酸，作為液化天然氣反應廢水處理過程中的一小步。
[0003] 趙毅等(趙以，朱洪濤，申思.鎂鋁水滑石在印染廢水治理中的應用，工業(yè)水處理， 2010, 30 (2) :8?10.)報道了利用鎂鋁水滑石的離子交換功能吸附法去除廢水中陰離子 染料的技術(shù)，但是該方法存在吸附飽和而鎂鋁水滑石失效的問題。吳雁等(吳雁，王豪，鐘 婷，張靈，胥利蚊.不同方法合成的鎂鋁水滑石的表征及其催化原油酯化脫酸性能，石油學 報(石油加工)，2011，27 (5):687飛92.)報道了以鎂鋁水滑石為催化劑進行脫酸的方法，但 是該方法利用的是羧酸與外加醇在約200 °C的溫度下發(fā)生酯化，除了需要外加醇、增加成 本以外，其缺點還有當體系中同時含有水時抑制酯的生成從而降低脫酸效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有脫酸技術(shù)中，吸附法易發(fā)生吸附劑飽和失效、 而酯化脫酸法需要外加醇和水存在時脫酸效率低的問題。提供一種含羧酸雜質(zhì)的含水原料 中羧酸的脫除方法，該方法具有在水存在下能夠脫除原料中的羧酸的特點。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸 的脫除方法，所述原料在反應溫度為30(T600 °C的條件下與催化劑接觸脫除所述羧酸雜 質(zhì)；所述催化劑包括鎂鋁復合氧化物，所述鎂鋁復合氧化物以摩爾比計Mg : Al = l?5,所 述鎂鋁復合氧化物在2Θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2Θ=63±2°具有XRD特征峰II， 且特征峰I與特征峰II峰高之比為1?3。
[0006] 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑優(yōu)選包括氧化鎂；所述催化劑更優(yōu)選鎂鋁復合氧 化物中的鎂與所述氧化鎂中的鎂的摩爾比為〇. 1~1〇,最優(yōu)選1~8。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述的反應溫度優(yōu)選為400?500 °C。優(yōu)選所述Mg : Al = 2? 3。所述羧酸優(yōu)選為C廣C1(l的羧酸；所述羧酸更常見的是C2~C6的羧酸，但鑒于現(xiàn)有技術(shù)中 (： 6飛1(|脫除難度更大，本發(fā)明對此范圍羧酸具有突出的效果，因此更優(yōu)選(：6飛 1(|的羧酸。所 述原料優(yōu)選含烴；所述烴更優(yōu)選為C廣c3(l的烴；所述烴更更優(yōu)選為c6~c1(l的芳烴。所述原料 的質(zhì)量空速優(yōu)選為0. 5?4 1Γ1。反應壓力優(yōu)選為0. 1?1 MPa。
[0008] 上述技術(shù)方案，所述催化劑活性組分為鎂鋁復合氧化物，可以以鎂鋁復合氧化物 的形式使用，優(yōu)選包括無機粘結(jié)劑。常用的無機粘結(jié)劑均可用于本發(fā)明，例如各種模數(shù)的堿 金屬硅酸鹽(例如泡花堿、正硅酸鈉、偏硅酸鈉等)、二氧化硅、二氧化鈦等中的至少一種。當 采用粘結(jié)劑時，鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比優(yōu)選為〇. 1?99,鎂鋁復合氧化物與粘 結(jié)劑的重量比更優(yōu)選為20?90。
[0009] 本發(fā)明催化劑可以是粉末狀，但從降低脫羧酸過程的壓降計，最好為成型的催化 劑。
[0010] 本發(fā)明采用的催化劑可以采用市場購得的水滑石，或者水滑石經(jīng)與粘結(jié)劑前體混 合、捏合、擠條、成型。所述催化劑優(yōu)選由包括如下步驟的制備方法制得： 1) 將所需量含有Mg鹽和A1鹽的水分散液與含有堿金屬離子的混合堿水溶液混合，轉(zhuǎn) 移至晶化罐中，控制反應液的pH值在8?9 ;所述的混合堿優(yōu)選為包括堿金屬氫氧化物和 堿金屬碳酸鹽的混合物； 2) 室溫老化4?8 h，100?140 °C下水熱處理15?32 h。之后，取出晶化罐，水中急 冷，過濾，去離子水洗滌，干燥，得到鎂鋁水滑石前體； 3) 將鎂鋁水滑石前體、粘結(jié)劑前體和水均勻混合，擠條成型，烘干，在400 °C?800 °C 焙燒得改性成型的鎂鋁復合氧化物催化劑。焙燒溫度更優(yōu)選500 °C?600 °C。
[0011] 上述成型催化劑制備的技術(shù)方案中，步驟3)優(yōu)選加入鎂鹽。也即所述催化劑更優(yōu) 選由包括如下步驟的制備方法制得： 1) 將所需量含有Mg鹽和A1鹽的水分散液與含有堿金屬離子的混合堿水溶液混合，轉(zhuǎn) 移至晶化罐中，控制反應液的pH值在8?9 ;所述的混合堿優(yōu)選為包括堿金屬氫氧化物和 堿金屬碳酸鹽的混合物； 2) 室溫老化4?8 h，100?140 °C下水熱處理15?32 h。之后，取出晶化罐，水中急 冷，過濾，去離子水洗滌，干燥，得到鎂鋁水滑石前體； 3) 將鎂鋁水滑石前體和粘結(jié)劑前體與Mg鹽水溶液均勻混合，擠條成型，烘干，400 °C?800 °C焙燒得改性成型的鎂鋁復合氧化物催化劑；焙燒溫度更優(yōu)選500 °C?600 °C。
[0012] 上述技術(shù)方案中步驟1)所述Mg鹽優(yōu)選硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、醋酸鎂中的一種 或幾種混合物；A1鹽優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、碳酸鋁中的一種或幾種混合物。
[0013] 步驟1)中含有堿金屬離子的混合堿優(yōu)選包括堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽的 混合物，更優(yōu)選為包括氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物；更更優(yōu)選碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比 為1?5。
[0014] 當步驟3)采用與Mg鹽混合的優(yōu)選方案時，步驟3)所述Mg鹽優(yōu)選硫酸鎂、氯化鎂、 硝酸鎂、醋酸鎂中的一種或幾種混合物；步驟1) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與步驟3) Mg鹽以Mg 計摩爾數(shù)之比優(yōu)選為〇. 1?10。
[0015] 上述技術(shù)方案中，步驟3)所述的粘結(jié)劑前體優(yōu)選為硅溶膠、硅酸鈉中的一種或幾 種混合物。為了改善催化劑的性能，本發(fā)明采用的催化劑還可以在成型過程中使用有機粘 結(jié)劑，例如羧甲基纖維素等。本發(fā)明采用的催化劑對鎂鋁復合氧化物的晶粒尺寸沒有特別 限制，但是納米級較常規(guī)尺寸更有利。
[0016] 上述步驟1)投入的鎂元素和鋁元素以復合鎂鋁氧化物的形式構(gòu)成催化劑的組份， 該復合鎂鋁氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，使催化劑具有XRD特征吸收峰；而當步驟3)也投入鎂鹽 時，所述的鎂鹽以無定形氧化鎂的形式構(gòu)成優(yōu)選催化劑的組份。
[0017] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明方法可將水一對二甲苯原料中的羧酸含量降低至3. 2 ppmw，取得了較好的技術(shù)效果。
[0018] 下面將結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步闡述。
[0019]

【具體實施方式】 [0020]【實施例1】 一、催化劑制備 1)將0.75 mol 1%504和0.125 mol A12(S04)3溶解于1 L水中配制成均勻的混合鹽水 溶液；攪拌下滴加碳酸鈉氫氧化鈉混合堿水溶液(碳酸鈉濃度為2. 5 mol/L，氫氧化鈉濃度 為1. 25 mol/L,即碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為2),控制反應液的pH值為8. 5。
[0021] 2)室溫老化6小時，升溫至130 °C，保持24小時，急冷，過濾，去離子水洗滌，120 °〇干燥過夜，得到納米級鎂鋁水滑石前體。
[0022] 3 )將步驟2 )鎂鋁水滑石前體、2. 5克30wt%硅溶膠、116克42wt% Mg (Ac) 2水溶液 (即0.35 mol Mg (Ac) 2，也即步驟1) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與步驟3) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)之 比為2. 1)均勻混合，擠條成型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化物催化劑。鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比為57。鎂鋁復合氧 化物中Mg : A1摩爾比為3,所述催化劑具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2 Θ =43. 62° ;特 征峰ΙΙ，2 Θ =62. 9Γ，特征峰I與特征峰II峰高之比為2. 1 ;鎂鋁復合氧化物中的鎂與氧 化鎂中的鎂的摩爾比為2.1。
[0023] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸的脫除效果。
[0024] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0025] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0026] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為3. 2 ppmw。
[0027] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0028] 【實施例2】 一、催化劑制備 按實施例1催化劑制備步驟仍得到圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化 物催化劑。
[0029] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸的脫除效果。
[0030] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0031] 具體考察條件：反應壓力，〇· 5 MPa ;反應溫度，400 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0032] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為22. 5 ppmw。
[0033] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0034] 【實施例3】 一、催化劑制備 按實施例1催化劑制備步驟仍得到圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化 物催化劑。
[0035] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸的脫除效果。
[0036] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0037] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，500 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0038] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為18. 8 ppmw。
[0039] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0040] 【實施例4】 一、催化劑制備 1)將0. 5 mol 1%504和0. 125 mol A12(S04)3溶解于1 L水中配制成均勻的混合鹽水 溶液；攪拌下滴加碳酸鈉氫氧化鈉混合堿水溶液(碳酸鈉濃度為2. 5 mol/L，氫氧化鈉濃度 為1. 25 mol/L,即碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為2),控制反應液的pH值為8. 5。
[0041] 2)室溫老化6小時，升溫至130 °C，保持24小時，急冷，過濾，去離子水洗滌，120 °〇干燥過夜，得到納米級鎂鋁水滑石前體。
[0042] 3 )將步驟2 )鎂鋁水滑石前體、2. 5克30wt%硅溶膠、77克42 wt% Mg (Ac) 2水溶液 (即0.23 mol Mg (Ac) 2，也即步驟1) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與步驟3) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)之 比為2. 2)均勻混合，擠條成型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化物催化劑。鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比為43. 7。鎂鋁復合氧 化物中Mg : A1摩爾比為2,所述催化劑具有如下的XRD特形(長X直徑為5 mm X 2 mm) 鎂鋁復合氧化物催化劑。鎂鋁水滑石前體與粘結(jié)征峰：特征峰Ι，2Θ =43.38°、特征峰II， 2 Θ =62. 63°，特征峰I與特征峰II峰高之比為1. 6 ;鎂鋁復合氧化物中的鎂與氧化鎂中的 鎂的摩爾比為2. 2。
[0043] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸的脫除效果。
[0044] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0045] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0046] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為26. 8 ppmw。
[0047] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0048] 【實施例5】 一、催化劑制備 1)將1.0 mol MgSOjPO. 125 mol A12(S04)3溶解于1 L水中配制成均勻的混合鹽水 溶液；攪拌下滴加碳酸鈉氫氧化鈉混合堿水溶液(碳酸鈉濃度為2. 5 mol/L，氫氧化鈉濃度 為1. 25 mol/L,即碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為2),控制反應液的pH值為8. 5。
[0049] 2)室溫老化6小時，升溫至130 °C，保持24小時，急冷，過濾，去離子水洗漆，120 °〇干燥過夜，得到納米級鎂鋁水滑石前體。
[0050] 3)將步驟2)鎂鋁水滑石前體、2. 5克30wt%硅溶膠、155克42 wt% Mg (Ac) 2水溶 液（即0.46 mol Mg (Ac) 2，也即步驟l)Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與步驟3)Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)之 比為2. 2)均勻混合，擠條成型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化物催化劑。鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比為70. 3。鎂鋁復合 氧化物中Mg : A1摩爾比為4,所述催化劑具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2 Θ =41.53° ; 特征峰II，2 Θ =64. 75°，特征峰I與特征峰II峰高之比為2. 3 ;鎂鋁復合氧化物中的鎂與 氧化鎂中的鎂的摩爾比為2. 2。
[0051] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸的脫除效果。
[0052] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0053] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0054] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為30. 4 pp麗。
[0055] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0056] 【實施例6】 一、催化劑制備 1)將0.25 mol 1%504和0.125 mol A12(S04)3溶解于1 L水中配制成均勻的混合鹽水 溶液；攪拌下滴加碳酸鈉氫氧化鈉混合堿水溶液(碳酸鈉濃度為2. 5 mol/L，氫氧化鈉濃度 為1. 25 mol/L,即碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為2),控制反應液的pH值為8. 5。
[0057] 2)室溫老化6小時，升溫至130 °C，保持24小時，急冷，過濾，去離子水洗漆，120 °〇干燥過夜，得到納米級鎂鋁水滑石前體。
[0058] 3 )將步驟2 )鎂鋁水滑石前體、2. 5克30wt%硅溶膠、39克42 wt% Mg (Ac) 2水溶液 (即0.12 mol Mg (Ac) 2，也即步驟1) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與步驟3) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)之 比為2. 1)均勻混合，擠條成型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化物催化劑。鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比為30. 3。鎂鋁復合 氧化物中Mg : A1摩爾比為1，所述催化劑具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2 Θ =42. 88° ; 特征峰II，2 Θ =61. 74°，特征峰I與特征峰II峰高之比為1. 3 ;鎂鋁復合氧化物中的鎂與 氧化鎂中的鎂的摩爾比為2.1。
[0059] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0060] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0061] 具體考察條件：反應壓力，〇· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0062] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為24. 7 pp麗。
[0063] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0064] 【實施例7】 一、催化劑制備 1)將1.25 mol MgSOjP 0.125 mol A12(S04)3溶解于1 L水中配制成均勻的混合鹽水 溶液；攪拌下滴加碳酸鈉氫氧化鈉混合堿水溶液(碳酸鈉濃度為2. 5 mol/L，氫氧化鈉濃度 為1. 25 mol/L,即碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為2)控制反應液的pH值為8. 5。
[0065] 2)室溫老化6小時，升溫至130 °C，保持24小時，急冷，過濾，去離子水洗漆，120 °〇干燥過夜，得到納米級鎂鋁水滑石前體。
[0066] 3)將步驟2)鎂鋁水滑石前體、2. 5克30wt%硅溶膠、193克42 wt% Mg (Ac) 2水溶 液（即0.57 mol Mg (Ac) 2，也即步驟l)Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與步驟3)Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)之 比為2. 2)均勻混合，擠條成型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化物催化劑。鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比為83. 7。鎂鋁復合 氧化物中Mg : A1摩爾比為5,所述催化劑具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2 Θ =44.64° ; 特征峰ΙΙ，2 Θ =64. 90°，特征峰I與特征峰II峰高之比為2. 8 ;鎂鋁復合氧化物中的鎂與 氧化鎂中的鎂的摩爾比為2. 2。
[0067] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0068] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0069] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0070] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為31. 3 ppmw。
[0071] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0072] 【實施例8】 一、催化劑制備 按實施例1催化劑制備步驟仍得到圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化 物催化劑。
[0073] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0074] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為正己酸。
[0075] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0076] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為22. 1 ppmw。
[0077] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0078] 【實施例9】 一、催化劑制備 按實施例1催化劑制備步驟仍得到圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化 物催化劑。
[0079] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0080] 原料組成：水50wt%、苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0081] 具體考察條件：反應壓力，〇· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0082] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為6. 0 ppmw。
[0083] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0084] 【實施例10】 一、催化劑制備 按實施例1催化劑制備步驟仍得到圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化 物催化劑。
[0085] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0086] 原料組成：水100wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0087] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，0· 5 h'
[0088] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為2. 5 ppmw。
[0089] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0090] 為進一步驗證上述催化劑脫除乙酸的反應機理，將在該固定床裝置上收集的氣相 組分氣相色譜分析，結(jié)果顯示反應生成了甲烷和二氧化碳，證明催化劑在本發(fā)明方法脫除 羧酸機理為羧酸脫羧生成二氧化碳。
[0091] 【實施例11】 一、催化劑制備 按實施例1催化劑制備步驟仍得到圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化 物催化劑。
[0092] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0093] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0094] 具體考察條件：反應壓力，0· 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，4 h'
[0095] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為8. 7 ppmw。
[0096] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0097] 【實施例12】 一、催化劑制備 1)將0.75 mol 1%504和0.125 mol A12(S04)3溶解于1 L水中配制成均勻的混合鹽水 溶液；攪拌下滴加碳酸鈉氫氧化鈉混合堿水溶液(碳酸鈉濃度為2. 5 mol/L，氫氧化鈉濃度 為1. 25 mol/L,即碳酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為2),控制反應液的pH值為8. 5。
[0098] 2)室溫老化6小時，升溫至130 °C，保持24小時，急冷，過濾，去離子水洗漆，120 °〇干燥過夜，得到納米級鎂鋁水滑石前體。
[0099] 3)將步驟2)鎂鋁水滑石前體、2. 5克30wt%硅溶膠、67克水均勻混合后，擠條成 型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)鎂鋁復合氧化物 催化劑。鎂鋁復合氧化物與粘結(jié)劑的重量比為57。鎂鋁復合氧化物中Mg : A1摩爾比為 3,所述催化劑具有如下的XRD特征峰：特征峰I，2 Θ =43. 58° ;特征峰II，2 Θ =62. 93°，特 征峰I與特征峰II峰高之比為2. 0。
[0100] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0101] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0102] 具體考察條件：反應壓力，0. 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0103] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為12. 4 ppmw。
[0104] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0105] 與實施例1同比可知，催化劑的制備過程中僅在步驟1)加入鎂鹽不如在步驟1) 和步驟3)均加入鎂鹽脫羧效果好。
[0106] 【比較例1】 一、催化劑制備 將0. 125 mol氧化鋁粉末、2. 5克30wt%硅溶膠、4克水混合均勻，擠條成型，120 °C干 燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)氧化鋁催化劑。
[0107] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0108] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0109] 具體考察條件：反應壓力，0. 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0110] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為517. 4 ppmw。
[0111] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0112] 【比較例2】 一、催化劑制備 將0. 75 mol氧化鎂粉末、2. 5克30wt%硅溶膠、10克水混合均勻，擠條成型，120 °C干 燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)氧化鎂催化劑。
[0113] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0114] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0115] 具體考察條件：反應壓力，0. 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0116] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為486. 6 ppmw。
[0117] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0118] 【比較例3】 一、催化劑制備 將0.75 mol氧化鎂粉末、0.125 mol氧化鋁粉末、2.5克30wt%硅溶膠、11克水混合 均勻，擠條成型，120 °C干燥過夜，550 °C焙燒，得圓柱形(長X直徑為5 mm X 2 mm)氧化 鎂-氧化鋁催化劑。
[0119] 二、催化劑的評價 取上述催化劑5克，在固定床連續(xù)微型反應器上考察其對原料中羧酸雜質(zhì)的脫除效 果。
[0120] 原料組成：水50wt%、對二甲苯50wt% ;羧酸含量500 ppmw，其中羧酸為乙酸。
[0121] 具體考察條件：反應壓力，0. 5 MPa ;反應溫度，450 °C ;原料質(zhì)量空速，2 h'
[0122] 通過離子色譜測定反應產(chǎn)物中殘留羧酸量為477. 5 ppmw。
[0123] 為便于比較，將催化劑的組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速、殘 留羧酸量列于表1。
[0124] 表1 (待續(xù)）催化劑組成、原料組成、反應壓力、反應溫度、原料質(zhì)量空速對羧酸脫出率 的影響。

【權(quán)利要求】
1. 含羧酸雜質(zhì)的含水原料中羧酸的脫除方法，所述原料在反應溫度為30(T600 °C的 條件下與催化劑接觸脫除所述羧酸雜質(zhì)；所述催化劑包括鎂鋁復合氧化物，所述鎂鋁復合 氧化物以摩爾比計Mg : Al = 1?5 ;所述鎂鋁復合氧化物在2 Θ =43±2°具有XRD特征峰 I，在2 Θ =63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I與特征峰II峰高之比為1?3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述催化劑包括氧化鎂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述的反應溫度為400?500 。。。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述鎂鋁復合氧化物以摩爾比計 Mg : A1 = 2 ?3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述羧酸為C廣C1(l的羧酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述羧酸為C2~C6的羧酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述原料含烴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述烴為C廣C3(l的烴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸的脫除方法，其特征是所述催化劑由包括如下步驟的制 備方法制得： 1) 將所需量含有Mg鹽和A1鹽的水分散液與含有堿金屬離子的混合堿水溶液混合，轉(zhuǎn) 移至晶化罐中，控制反應液的pH值為8?9 ;所述的混合堿優(yōu)選為包括堿金屬氫氧化物和 堿金屬碳酸鹽的混合物； 2) 室溫老化4?8 h，100?140 °C下水熱處理15?32 h，之后，取出晶化罐，水中急 冷，過濾，去離子水洗滌，干燥，得到鎂鋁水滑石前體； 3) 將鎂鋁水滑石前體和粘結(jié)劑前體與Mg鹽水溶液均勻混合，擠條成型，烘干，400 °C? 800 °C焙燒得所述催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的羧酸的脫除方法，其特征是步驟1) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)與 步驟3) Mg鹽以Mg計摩爾數(shù)之比為0. 1?10。
【文檔編號】C02F101/34GK104229908SQ201310237118
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】姜麗燕, 孔德金, 鄒薇, 鄭均林, 管卉, 周亞新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院