一種氧化石墨烯膠體吸附分離低濃度重金屬離子的方法
【專利摘要】一種氧化石墨烯膠體吸附分離低濃度重金屬離子的方法，利用透析膜的篩分特點(diǎn)和氧化石墨烯膠體強(qiáng)烈吸附重金屬離子的性能，將氧化石墨烯膠體封裝在透析袋內(nèi)放入重金屬離子溶液中，重金屬離子快速通過透析膜被高效吸附，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的分離和富集，吸附離子的氧化石墨烯經(jīng)酸性溶液處理后，重金屬離子可高效脫附，同時(shí)氧化石墨烯可再生并循環(huán)使用，由于透析袋內(nèi)的氧化石墨烯無法通過透析袋，不進(jìn)入被吸附的水溶液，避免了吸附劑的二次污染，大大減少了固液分離量。本發(fā)明實(shí)施簡單、吸附容量大、速度快，對(duì)高效快速治理水體重金屬離子污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展方面有重要的社會(huì)意義。
【專利說明】一種氧化石墨烯膠體吸附分離低濃度重金屬離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源回收和水處理領(lǐng)域，特別涉及低濃度重金屬離子吸附分離的方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著全球工業(yè)化發(fā)展，產(chǎn)生了大量的工業(yè)和生活污水，這些污水中含有重金屬元素，如果未經(jīng)處理就進(jìn)入河流湖泊，就會(huì)對(duì)生態(tài)和人類產(chǎn)生重大危害。重金屬一般指比重在5以上的金屬，主要有金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鉻、汞、鎘等大約45種。其中對(duì)人體毒害最大的有4種:鉻、鎘、鉛、汞，這些重金屬在水中不能被分解，易在食物鏈上富集，與其他毒素結(jié)合生成毒性更大的有機(jī)物使毒性放大，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康。目前我國每年都有數(shù)以萬計(jì)的人身受重金屬的毒害，重金屬對(duì)人們的身體健康帶來了巨大的威脅。由于重金屬進(jìn)入食物鏈后會(huì)在高級(jí)動(dòng)物體內(nèi)富集，一旦被生物獲取除死亡很難離開食物鏈，因此，重金屬的危害是非常深遠(yuǎn)的。生物攝取重金屬的主要途徑是通過受重金屬污染的水體，要根本解決重金屬對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境的危害最根本的方法是除去水體中的重金屬。但是重金屬在水體中的濃度一般都很低，國家水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)對(duì)重金屬鎘、鉻、汞及鉛的最大極限濃度分別為0.005 mg/L、0.05 mg/L、0.001 mg/L和0.01 mg/L,低濃度重金屬對(duì)人體短期危害不明顯，但是長期危害卻是巨大的。因此，充分利用新材料、開發(fā)出高效綠色的吸附分離技術(shù)工藝來解決水體中重金屬對(duì)人們身體健康和生態(tài)環(huán)境的危害難題都是當(dāng)前國際社會(huì)面臨的極其重要且刻不容緩的課題。
[0003]現(xiàn)有分離低濃度金屬離子的方法有沉淀法、萃取法、離子交換樹脂法，膜分離法、吸附法等，沉淀法用水量較大，而且需用沉淀劑，廢液需調(diào)節(jié)PH值后才能排放到環(huán)境中去。萃取法富集盡管效率高，富集倍數(shù)大，但相比太小，萃取劑溶解損失大，成本高和二次污染大等問題還沒有徹底解決。離子交換法比萃取法有更好的發(fā)展和應(yīng)用前景，這是因?yàn)殡x子交換法工藝簡單、設(shè)備封閉、吸附效率高、脫附`再生容易、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和自動(dòng)化等特點(diǎn)，而且該方法一般不用易燃、易爆、有毒有害的有機(jī)物，廢水產(chǎn)量少，易于處理，具有較好的社會(huì)環(huán)境效益，但離子交換劑價(jià)格較昂貴，使用過程中易被污染。膜分離法具有無相態(tài)變化、常溫操作、設(shè)備簡單、操作方便、分離效果好、能量消耗少、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，并且可實(shí)現(xiàn)廢水處理與回收金屬的雙重目的，但是膜分離需要高壓設(shè)備且需定期對(duì)膜進(jìn)行清洗，造成設(shè)備投資大，運(yùn)行費(fèi)用高。對(duì)于分離、富集低濃度的金屬離子溶液，采用吸附法具有耗能低、操作簡單、效果顯著、環(huán)境污染小，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但是找到高效、環(huán)保、價(jià)廉的吸附劑和避免吸附劑的二次污染是當(dāng)前吸附分離法亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0004]近年來，由于氧化石墨烯比表面積超大，表面富含活性基團(tuán)，能形成高穩(wěn)定性的水溶性膠體，特別是與碳納米管相比，氧化石墨烯更易于規(guī)?；统杀竞铣?，而且不需要特殊的氧化引入親水基團(tuán)來改善對(duì)金屬離子的吸附[D Li，MB Muller, S Gilje, et al.Nat.Nanotechnol.，2008, 3: 101 - 105]，因此，石墨烯基納米材料在處理含重金屬和有機(jī)物的廢水方面受到高度關(guān)注，開展了大量的研究工作[K Lu, GX Zhao, XK Wang.Chin SciBull, 2012，57:1223 _ 1234] JK Wang團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)少層數(shù)的氧化石墨烯對(duì)諸如Pb (II)[GX Zhao, XM Ren, X.Gao, et al.Dalton Trans., 2011，40:10945 - 10952]，Cd(II)，Co(II) [GX Zhao, JX Li, XM Ren, et al.Environ.Sc1.Technol., 2011，45:10454 -10462]和U(VI) [GX Zhao, T Wen, X Yang, et al.Dalton Trans., 2012，41: 6182 -6188]等許多重金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力，其中對(duì)Pb(II)的最大吸附量達(dá)842 mg/g。為了進(jìn)一步提高石墨烯基納米材料的吸附性能，通過采用各種改性和復(fù)合的手段，許多新型高效石墨烯基復(fù)合納米吸附劑不斷涌現(xiàn)。由于使用石墨烯基納米材料吸附分離金屬離子存在吸附后固液分離困難而造成二次污染的問題，研究的熱點(diǎn)又轉(zhuǎn)向負(fù)載磁性納米粒子石墨烯基復(fù)合納米材料的合成和離子吸附，V.Chandra等用合成的磁性石墨烯復(fù)合物來吸附水中的 As(III)和 As (V),吸附后 As 濃度低至 I ppb [V Chandra, J Park, Y Chun, etal.ACS Nano, 2010, 4: 3979 - 3986] ; LL Fan等在氧化石墨烯上嫁接β -環(huán)糊精改性的Fe3O4合成的磁性復(fù)合納米材料可以快速吸附廢水中的Cr (VI) [LL Fan, CN Luo, M Sun,et al.J.Mater.Chem., 2012, 22: 24577 - 24583]，這些磁性石墨烯基吸附劑在外磁場作用下可以方便的實(shí)現(xiàn)固液分離，而且離子吸附容量也得到提高。盡管在石墨烯基納米材料處理含重金屬和有機(jī)物的廢水方面開展了大量的研究工作，至今未見任何有關(guān)石墨烯基納米材料與透析膜組合用于吸附分離重金屬離子的研究報(bào)道，以往的研究主要是以提高吸附性能和改善應(yīng)用性能為導(dǎo)向，通過改性和復(fù)合等技術(shù)手段合成新型高效石墨烯基復(fù)合納米吸附材料并研究其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。目前報(bào)道的利用膠體吸附材料處理廢水吸附富集其中的金屬離子幾乎都是將吸附劑均勻分散在廢水中并與廢水直接接觸，因而存在吸附劑產(chǎn)生的二次污染和固液分離量大甚至困難的問題。雖然磁性石墨烯基復(fù)合納米吸附劑通過外加磁場作用能方便實(shí)現(xiàn)聚，但是必須在外磁場下經(jīng)過大體量的過濾才能實(shí)現(xiàn)固液分離，而且磁性復(fù)合粒子合成工藝復(fù)雜、成本高、難于規(guī)模化實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種高效、快捷、簡便且不產(chǎn)生二次污染的通過氧化石墨烯膠體吸附分離低濃度重金屬離 子分離的方法。利用透析膜的篩分特點(diǎn)和氧化石墨烯膠體強(qiáng)烈吸附重金屬離子的性能，將氧化石墨烯膠體封裝在透析袋內(nèi)，放入重金屬離子溶液中，重金屬離子可以快速通過透析膜被高效吸附，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的分離和富集，吸附飽和的氧化石墨烯烴酸性溶液處理后，重金屬離子可以高效脫附，同時(shí)氧化石墨烯也可以再生循環(huán)使用，由于透析袋內(nèi)的氧化石墨烯無法通過透析袋，不進(jìn)入被吸附的水溶液，避免了吸附劑的二次污染，大大減少了固液分離量。
本發(fā)明所述的方法包括以下步驟。
[0006](I)以天然鱗片石墨為原料,采用Hummer法制備氧化石墨烯膠體,配制成0.1~2.0 mg/ml的氧化石墨烯膠體。
[0007](2)取適當(dāng)體積氧化石墨烯膠體，裝入透析袋密封后，放入處于靜止、振蕩或超聲處理狀態(tài)下的重金屬離子水溶液中，重金屬離子通過透析膜被氧化石墨烯吸附。
[0008](3)將步驟(2)中吸附了重金屬離子的氧化石墨烯的透析袋，放入處于靜止、振蕩或超聲處理狀態(tài)下的大于0.2 M的酸性溶液中，重金屬離子從氧化石墨烯上脫附，氧化石墨烯膠體再生；步驟(2)所用的透析袋水分子、金屬離子、小體積陰離子可以快速通過，氧化石墨烯片無法通過；待吸附的重金屬離子溶液是指含有鎘、鉛、汞和鉻離子中一種或幾種的溶液，其濃度小于 500 mg/L, pH 值在 5.00-?2.00。
[0009]步驟(3)中所述的酸性溶液為硝酸或鹽酸。
[0010]本發(fā)明以氧化石墨烯膠體作為水中低濃度重金屬離子的吸附劑，二維納米結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯比表面積大，有大量含氧官能團(tuán)存在，表面帶負(fù)電荷，密封于透析袋內(nèi)不分散進(jìn)入被吸附溶液，不會(huì)造成二次污染，而且飽和吸附重金屬離子的氧化石墨烯膠體可方便地再生并循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明所用的氧化石墨烯膠體，吸附離子速度快，容量大，可再生循環(huán)使用。
[0012]本發(fā)明所用的氧化石墨烯以廉價(jià)易得的天然鱗片石墨為原料，采用成熟的Hrnnmer法制備，有很好的低成本工業(yè)化制備前景和可行性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為所制備的氧化石墨烯的透射電鏡照片。由圖1可知，制得的氧化石墨烯為超薄的卷曲狀的二維納米結(jié)構(gòu)。
[0014]圖2為所制備的氧化石墨烯的原子力顯微鏡照片。由圖2可知，制得的微米級(jí)氧化石墨烯厚度只有0.947 nm，可推測層數(shù)為I。
[0015]圖3為所制 備的氧化石墨烯的紅外光譜圖。由圖3可知，制得的氧化石墨烯含有的大量的含氧官能團(tuán)。
[0016]圖4為所制備的氧化石墨烯的拉曼光譜圖。由圖4可知，D峰，G峰和2D峰與文獻(xiàn)中報(bào)道的氧化石墨烯一致。
[0017]圖5為所制備的氧化石墨烯的XRD譜圖，由圖5可知，與氧化石墨烯的特征衍射峰吻合。
[0018]圖6為透析膜輔助下氧化石墨烯吸附脫附離子的機(jī)理圖，由于透析膜內(nèi)外存在離子濃度差產(chǎn)生的擴(kuò)散電位，而且均勻分散在透析袋內(nèi)帶負(fù)電荷氧化石墨烯對(duì)陽離子強(qiáng)烈的吸附作用，離子和小分子可以迅速通過透析膜的微孔，其中重金屬離子被氧化石墨烯膠體吸附，而二維氧化石墨烯片由于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于透析膜的孔徑則被阻隔在透析袋內(nèi)，這樣就實(shí)現(xiàn)了離子在透析袋內(nèi)氧化石墨烯上的吸附，有效地解決了吸附分離技術(shù)中普遍存在的吸附劑造成二次污染的問題。當(dāng)裝有吸附了一定量重金屬離子的氧化石墨烯膠體的透析袋放入適當(dāng)濃度的酸性溶液時(shí)，重金屬離子又會(huì)快速脫附，從而實(shí)現(xiàn)了離子的分離和富集以及氧化石墨稀的再生。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
[0020]氧化石墨烯膠體的Hummer法制備和表征:稱取5 g天然鱗片石墨片,加入120 ml恒溫在0°C的濃硫酸中，恒溫0°C條件下,加入2.5 g硝酸鈉,攪拌30 min,再加入20 g高錳酸鉀，然后恒溫30 °C攪拌30min ;加入300 ml去離子水，控制溫度在50°C以下；加完后，100 °C保溫20 min;加20 ml去離子水稀釋，再滴加30 %雙氧水，至混合液變?yōu)榱咙S色，超聲處理15min，靜置24小時(shí)，倒掉上層液，加入體積濃度1:10 HC1，超聲處理30 min，靜置24小時(shí)，倒掉上層清夜，加200 ml去離子水，超聲處理30min，靜置10小時(shí)，倒掉上層清夜，重復(fù)用去離子水洗滌，至靜置不出現(xiàn)分層，裝入透析袋放入去離子水中透析，期間每個(gè)一段時(shí)間換一次去離子水，直至氧化石墨烯膠體pH值接近6.0，定容制備的氧化石墨烯，用重量法標(biāo)定氧化石墨烯的濃度。制備的氧化石墨烯分別采用透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、紅外光譜儀、拉曼光譜儀和X射線衍射儀進(jìn)行表征，結(jié)果分別如圖1，2，3，4和5所示。
[0021]實(shí)施例。
[0022]基于本發(fā)明有關(guān)透析膜輔助下氧化石墨烯吸附/脫附離子的機(jī)理(如圖6所示)，將4個(gè)裝有10 ml 0.lmg/ml氧化石墨烯膠體的透析袋,放入分別裝有45 ml pH=6.00,濃度為20 yg/ml Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)和Hg(II)離子溶液的4個(gè)錐形瓶中，置于水浴恒溫振蕩槽中，30°C恒溫振蕩至氧化石墨烯膠體吸附飽和，取被吸附溶液，用原子吸收分光光度法測定溶液中殘留的金屬離子濃度，并用差減法計(jì)算出氧化石墨烯對(duì)Cr (VI)、Cd(II)、Hg(II)和Pb(II)的最大吸附量，并制成表格I。
[0023]表1為實(shí)施例2所述氧化石墨烯膠體對(duì)Cr(VI)、Pb(II) Xd(II)和Hg(II)的最大吸附量數(shù)據(jù)。氧化石墨烯對(duì)Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)和Hg(II)的飽和吸附量分別是108 mg/g、786 mg/g、56 mg/g 和 616 mg/g。
[0024]表1.氧化石墨烯膠體對(duì),種重金屬離子的最大吸附容量他)
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯膠體吸附分離低濃度重金屬離子的方法，其特征是包括以下步驟: (1)以天然鱗片石墨為原料，采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯膠體,配制成0.1~2.0mg/ml的氧化石墨烯膠體； (2)取適當(dāng)體積氧化石墨烯膠體，裝入透析袋密封后，放入處于靜止、振蕩或超聲處理狀態(tài)下的重金屬離子水溶液中，重金屬離子通過透析膜被氧化石墨烯吸附； (3)將步驟(2)中吸附了重金屬離子的氧化石墨烯的透析袋，放入處于靜止、振蕩或超聲處理狀態(tài)下的大于0.2 M的酸性溶液中，重金屬離子從氧化石墨烯上脫附，氧化石墨烯膠體再生； 步驟(2)所用的透析袋水分子、金屬離子、小體積陰離子可以快速通過，氧化石墨烯片無法通過；重金屬離子水溶液是指含有鎘、鉛、汞和鉻離子中一種或多種的溶液，其濃度小于 500 mg/L, pH 值在 5.00~12.00 ； 步驟(3)中所述的酸性溶液為硝酸或鹽酸。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103663601SQ201310334833
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】陳偉凡, 卓明鵬, 王琳琳, 劉越, 李永繡 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)