氣體脫附陰離子層狀化合物所吸附的六價鉻的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種脫附陰離子層狀化合物所吸附的六價鉻的方法，其采用氣相脫附劑進(jìn)行脫附。本發(fā)明利用氣相脫附劑（如CO2氣體）在一定壓力下對陰離子層狀化合物上吸附的六價鉻高濃度脫附，可實現(xiàn)六價鉻資源的回收利用和陰離子層狀化合物吸附材料的低成本和簡便再生與循環(huán)使用。本方法的氣相脫附劑（如CO2氣體）來源廣，成本低，高濃度脫附和吸附材料的簡便再生與循環(huán)使用，脫附過程用水量少，脫附六價鉻液濃度可達(dá)到5000mg/L以上，鉻的脫附率可達(dá)到90%以上，且脫附過程中不在脫附液中引入其他雜離子。此外，本發(fā)明的方法脫附后直接實現(xiàn)吸附材料的再生而不需要通過高溫煅燒、水化等復(fù)雜工藝。
【專利說明】氣體脫附陰離子層狀化合物所吸附的六價鉻的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種六價鉻的脫附方法，具體涉及陰離子層狀化合物所吸附的六價鉻的脫附方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)技術(shù)越來越受到人們關(guān)注。工業(yè)含六價鉻廢水治理從末端治理向清潔生產(chǎn)工藝、物質(zhì)循環(huán)利用、廢水回用方向發(fā)展，使清潔生產(chǎn)成為生產(chǎn)力，緩解日益加劇的資源供需矛盾和環(huán)境污染問題，已成為企業(yè)發(fā)展和轉(zhuǎn)型升級的迫切需求?；谶@種發(fā)展趨勢，離子交換法和膜分離法等一些與傳統(tǒng)化學(xué)還原-沉淀法完全不同的工業(yè)含鉻廢水處理和回用的新技術(shù)被相繼研究和開發(fā)出來。然而以樹脂和纖維素為載體的離子交換法成本較高，且鉻的脫附和材料再生需要用強酸強堿交替沖洗，從而在體系中引入其他離子，不利于鉻的回收利用。此外，離子交換樹脂/纖維素和膜分離法所用載體材料都是有機物，處理酸性高濃度的含六價鉻廢水時容易被氧化而使材料失效，且無法做到對鉻的高倍濃縮。
[0003]層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)在水體污染治理中作為新型高效陰離子吸收劑被廣泛研究。研究表明，層狀氫氧化鎂鋁(Mg/Al-LDHs)對六價鉻有很好的吸附效果(Y.J.Li, Water Res.,2009, 43, 3067-3075 ；陳天虎，環(huán)境科學(xué)，2004，25，89-93; X.Y.Yuan, Chem.Eng.J.，2013，221，204-213;);此外，有研究者報道，Zn/Al-LDHs, Ca/Al-LDHs, Zn/Cr-LDHs, Li/Al-LDHs, Ni/Al-LDHs，Ca/Mg/Al-LDHs 等層狀化合物也同樣對六價鉻有很好的吸附效果(Y.C.Dai, J.Hazard.Mater.，2009，170，1086 - 1092 ；B.Houri,J.Chim.Phys.PCB, 1999，96，455 - 463 ；D.Carriazo, Appl.Clay Sc1.，2007，37，231 -239; L.C.Hsu, J.Hazard.Mater., 2007, 142, 242 - 249; Y.Chen, Ind.Eng.Chem.Res.,2013, 52, 4436-4442 ；R.L.Goswamee, Appl.Clay Sc1.1998,13,21 - 34 ；N.Murayama,KagakuKogaku Ronbun.，2012，38，234-241)。與離子交換樹脂/纖維素和膜分離法所用載體材料相比，這種無機層狀化合物材料對鉻吸附容量大，不怕被氧化，且能夠?qū)崿F(xiàn)對鉻的脫附濃縮。然而，目前LDHs吸附六價鉻后通常用碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液等進(jìn)行脫附(Y.F.Xu, Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49，2752-2758 ;陳天虎，環(huán)境科學(xué)，2004，25，89-93)，這種方法在脫附液中引入大量的雜離子，脫附出來的鉻溶液濃度低，無法實現(xiàn)鉻液的回收利用；而且，脫附后的材料經(jīng)過高溫焙燒，水化實現(xiàn)再生，工藝過程復(fù)雜，成本高。Li等人報道了利用氯鹽進(jìn)行脫附的方法，然而這種方法也存在引入大量的雜離子、脫附液鉻濃度低、無法實現(xiàn)鉻回收等問題，并且脫附后的再生材料對六價鉻的吸附能力出現(xiàn)了極大的降低(Y.J- Li，WaterRes., 2009，43，3067-3075 )。有研究者報道了 90度水熱脫附Li/Al-LDHs中吸附六價鉻實現(xiàn)材料再生的方法，這種脫附方法雖然不會在體系中引入雜離子，但卻需要消耗大量的熱能，且需要消耗大量的水才能實現(xiàn)六價鉻的有效脫附，脫附出來的鉻溶液濃度低，無法回收再利用，實際上又變成一種含六價鉻廢水(L.C.Hsu, J.Hazard.Mater.，2007, 142,242 - 249)。因此，到目前為止還沒有一種合適的方法能夠?qū)崿F(xiàn)層狀化合物中吸附六價鉻的高濃度脫附和吸附材料的低成本高效率再生，極大的限制了 LDHs材料在實際工業(yè)含鉻廢水處理中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種針對吸附六價鉻的陰離子型層狀化合物將六價鉻高濃度脫附的方法，實現(xiàn)了吸附材料簡便再生循環(huán)以及高濃度六價鉻回收利用。
[0005]為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種脫附陰離子層狀化合物所吸附的六價鉻的方法，其特征在于:采用氣相脫附劑進(jìn)行脫附。
[0006]本發(fā)明采用一種氣相脫附劑實現(xiàn)對陰離子型層狀化合物中六價鉻的脫附，解決了以碳酸鹽，碳酸氫鹽和氯鹽為脫附劑的脫附方法在脫附過程中會引入大量其他雜離子的問題，以及脫附后需要經(jīng)過高溫煅燒，水化等復(fù)雜的工藝過程才能實現(xiàn)材料再生的問題。本發(fā)明采用的氣相脫附的方法在脫附過程中幾乎不在體系中引入其他雜離子，有利于含鉻脫附液的回收利用，且脫附后吸附材料可直接再生，而不需要煅燒，實現(xiàn)吸附材料的簡便、低成本和高效再生。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，所述的氣相脫附劑是純C02氣體，或者是C02和其他非可溶性氣體的混合氣體，或者是含co2的工業(yè)尾氣。優(yōu)選地，co2在所述氣相脫附劑中的體積百分比含量大于等于30%,最聞為100%。這有利于提聞7K價絡(luò)的脫附效率，減少脫附時間。更優(yōu)選地，所述體積百分比含量大于等于40% ;還更優(yōu)選地，所述體積百分比含量大于等于50%，優(yōu)選地，所述體積百分比含量大于等于60%。
[0008]本發(fā)明選用C02氣體作為脫附劑是因為在一定氣壓條件下C02能夠有效地脫附陰離子型層狀化合物所吸附的六價鉻，而撤去co2后陰離子型層狀化合物又能迅速恢復(fù)對六價鉻的吸附能力，實現(xiàn)材料的再生。同時，co2來源廣，脫附成本低，且無毒副作用，成本低，不污染環(huán)境。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述陰離子層狀化合物是指層狀雙氫氧化物，是由帶正電荷主體層板與層間陰離子客體有序組裝而形成的化合物。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述的陰離子層狀化合物選自層狀氫氧化鎂鋁(Mg/Al-LDHs )或者化學(xué)式為[M2 + hM3 + x (OH) 2]x+ (An_) x/n.zH20 的化合物，其中 M2 +選自 Zn、Mg、Ca、Cu、Co、N1、Fe、Mn、V、Cd、Sr 或 Ba 中的一種或任意兩種;M3+選自 Fe、Al、Mn、T1、Co、Ga、Cr、V、Mo、Sc、Ru 或Be 中的一種;An-為層間陰離子，選自 Cl' OH' NO” C032' S042' F\ Γ、Br\ HP042' H2P04_ 或C103_中的一種或者任意幾種的組合。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，脫附時氣體壓力為0.l_5MPa。當(dāng)氣體(如C02)壓力小于0.1MPa時，陰離子層狀化合物中吸附的六價鉻不能脫附，或者脫附不明顯；當(dāng)氣體(如C02)壓力大于5MPa時，六價鉻脫附效率沒有增加，但對脫附裝置的耐壓要求增大，脫附裝置的制造成本增加。
[0012]本發(fā)明的另一優(yōu)選方式，在脫附前，向所述吸附六價鉻的陰離子層狀化合物中加7K，使液固比為1-8，優(yōu)選液固比為2-4。當(dāng)液固比小于2時，六價鉻脫附率下降；當(dāng)液固比為大于4時，六價鉻脫附率增加，但是脫附液中六價鉻濃度降低，不利于六價鉻的回收利用。
[0013]本發(fā)明提供的六價鉻脫附的方法原理如下:
[0014]本發(fā)明的方法在一定的壓力條件下，用特定的氣相脫附劑將吸附在陰離子層狀化合物上的六價鉻置換出來，發(fā)生如下作用:
[0015](CrO4)x72x/2Cr042_
[0016][M2 + !_xM3 + x (OH) 2] (HCrO4) x+x B+x H2O — [M2 + ^xM3 + x (OH) 2] (BOH) x+x HCrO4^x H+
(I)
[0017](Cr2O7) J2x/2Cr20,
[0018]其中B為如上所述的氣相脫附劑。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020]本發(fā)明利用氣相脫附劑(如CO2氣體)在一定壓力下對陰離子層狀化合物上吸附的六價鉻高濃度脫附，可實現(xiàn)六價鉻資源的回收利用和陰離子層狀化合物吸附材料的低成本和簡便再生與循環(huán)使用。本方法所用的氣相脫附劑(如CO2氣體)來源廣，成本低。本發(fā)明方法的脫附過程用水量少，脫附六價鉻液濃度可達(dá)到5000mg/L以上，鉻的脫附率可達(dá)到90%以上，且脫附過程中不在體系中引入其他雜離子。此外，本發(fā)明的方法脫附后直接實現(xiàn)吸附材料的再生而不需要通過高溫煅燒、水化等復(fù)雜工藝。本發(fā)明的方法實現(xiàn)了陰離子層狀化合物中六價鉻的低成本、高濃度脫附和吸附材料的簡便再生與循環(huán)使用，具有較高的社會和經(jīng)濟效益。
具體實施方法
[0021]實施例1:
[0022](I)將1g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3，并攪拌均勻。
[0023](2)邊攪拌邊通入純CO2氣體，調(diào)節(jié)CO2氣體氣壓至2MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為18.5g/L。
[0024](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為93%。
[0025]實施例2:
[0026](I)將300g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3，并攪拌均勻。
[0027](2)邊攪拌邊通入純CO2氣體，調(diào)節(jié)CO2氣體氣壓至2.5MPa，脫附1.5h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為 16.8g/L。
[0028](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為95%。
[0029]實施例3:
[0030](I)將20g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鐵鋁置于密閉容器中，加入水,使液固比為3，并攪拌均勻。
[0031](2)邊攪拌邊通入純CO2氣體，調(diào)節(jié)CO2氣體氣壓至2.3MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為16.2g/L。
[0032](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鐵鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為92%。
[0033]實施例4:
[0034](I)將500g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鈣鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3，并攪拌均勻。
[0035](2)邊攪拌邊通入純CO2氣體，調(diào)節(jié)CO2氣體氣壓至2.7MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為11.9g/L。
[0036](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鐵鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為96%。
[0037]實施例5:
[0038](I)將500g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鋰鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為4，并攪拌均勻。
[0039](2)邊攪拌邊通入純CO2氣體，調(diào)節(jié)CO2氣體氣壓至2.7MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為16.lg/L0
[0040](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鐵鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為96%。
[0041]實施例6:
[0042](I)將200g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鋅鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為2，并攪拌均勻。
[0043](2)邊攪拌邊通入純CO2氣體，調(diào)節(jié)CO2氣體氣壓至2.7MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為15.3g/L。
[0044](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鐵鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為96%。
[0045]實施例7:
[0046](1)將20g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎳鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3，并攪拌均勻。
[0047](2)邊攪拌邊通入純C02氣體，調(diào)節(jié)C02氣體氣壓至2.5MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為
14.3g/L。
[0048](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鐵鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為94%。
[0049]實施例8:
[0050](1)將450g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鋅鉻置于密閉容器中，加入水，使液固比為4，并攪拌均勻。
[0051](2)邊攪拌邊通入純C02氣體，調(diào)節(jié)C02氣體氣壓至3MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為
15.2g/L。
[0052](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鐵鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為95%。
[0053]實施例9:
[0054](1)將15g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3.5，并攪拌均勻。
[0055](2)邊攪拌邊通入C02和N2的混合氣體(其中，C02的體積百分比為50%)，調(diào)節(jié)氣體氣壓至2.5MPa，脫附2h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為15.3g/L。
[0056](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為94%。
[0057]實施例10:
[0058](1)將350g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3，并攪拌均勻。
[0059](2)邊攪拌邊通入經(jīng)過除雜和凈化的石灰石煅燒窯氣(含C02體積百分比為60%)，調(diào)節(jié)氣壓至3MPa，脫附2.5h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為15.8g/L。
[0060](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為94%。
[0061]實施例11:
[0062](I)將500g飽和吸附六價鉻的層狀氫氧化鎂鋁置于密閉容器中，加入水，使液固比為3，并攪拌均勻。
[0063](2)邊攪拌邊通入經(jīng)過除雜和凈化的水泥窯尾氣(含CO2體積百分比為40%)，調(diào)節(jié)氣壓至3.5MPa，脫附3h。將脫附后的漿液抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)檢測水溶液中六價鉻離子濃度為12.5g/L。
[0064](3)濾渣按(1)，(2)步重復(fù)脫附2次。二，三次含低濃六價鉻的脫附液可用于重復(fù)脫附，直到六價鉻濃度達(dá)到10g/L以上后回收。經(jīng)過脫附后的氫氧化鎂鋁可直接用于工業(yè)含鉻廢水的處理。用等離子體光譜法分析脫附前和脫附后氫氧化鎂鋁化合物中鉻的含量變化，可知鉻的脫附率為92%。
[0065]以上已對本發(fā)明的較佳實施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種脫附陰離子層狀化合物所吸附的六價鉻的方法，其特征在于:采用氣相脫附劑進(jìn)行脫附。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的氣相脫附劑是純(?氣體，或者是(?和其他非可溶性氣體的混合氣體，或者是含(?的工業(yè)尾氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，優(yōu)選(?在所述氣相脫附劑中的體積百分比含量大于等于30%，最高為100% ；更優(yōu)選地，所述體積百分比含量大于等于40% ；還更優(yōu)選地，所述體積百分比含量大于等于50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，所述陰離子層狀化合物選自層狀雙氫氧化物，是由帶正電荷主體層板與層間陰離子客體有序組裝而形成的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，所述的陰離子層狀化合物選自層狀氫氧化鎂鋁(啦/八卜⑶也)或者化學(xué)式為+的化合物，其中選自011?0(1^ 81-或 8已中的一種或任意兩種選自？6、八 丁1、00? 6-- 0、V、10、30、仙或86中的一種；廣為層間陰離子，選自01—、0！！—、顯3—、⑶32—、3042—、？—、1—、81'—、即042—、％？04—或0103—中的一種或者任意幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，脫附時氣體壓力為0.1-51？3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，在脫附前，向所述吸附六價鉻的陰離子層狀化合物中加水，使液固比為1-8，優(yōu)選液固比為2-4。
【文檔編號】C02F1/62GK104437445SQ201310415327
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】林璋, 陳志 , 呂香英, 王永凈 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所