一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法
【專利摘要】本發(fā)明是廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，本發(fā)明以廢棄菌糠為原料，利用其中含有豐富的真菌菌絲體、多種代謝產(chǎn)物及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等擁有的巨大比表面積和多種引起吸附的官能團(tuán)吸附重金屬離子鉛。與此同時(shí)將其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等經(jīng)由一系列化學(xué)改性，引入羧基、羥基、醛基、酮基等活性基團(tuán)，并將吡啶環(huán)上的多個(gè)氮原子接枝共聚菌糠上，大幅度地增加其對(duì)廢水中Pb2+的絡(luò)合能力，然后將將其做成固定床交換吸附廢水中的鉛。交換完成后，再用飽和EDTA溶液洗脫，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)菌糠的固定床進(jìn)行再生。達(dá)到了“以廢治廢”，實(shí)現(xiàn)社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益的統(tǒng)一。
【專利說明】一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)保【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水中的重金屬鉛作為一類污染物，國家排放標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定含鉛廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)為鉛總含量lmg/L。含鉛廢水來自各種電池車間、選礦廠、石油化工廠等。電池工業(yè)是含鉛廢水的最主要來源，電池廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鉛廢水，廢水中鉛含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)百倍，如果不進(jìn)行處理而任意排放，必然給環(huán)境與社會(huì)帶來極大的危害。處理廢水中重金屬鉛離子，目前工業(yè)中一般采用化學(xué)沉淀法和離子交換法。
[0003]化學(xué)沉淀法是目前使用較為普遍的方法?；瘜W(xué)沉淀法將離子鉛轉(zhuǎn)化為不溶性鉛鹽與無機(jī)顆粒一起沉降，處理效果比較好，可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但大量的鉛鹽污泥不易處理，容易造成二次污染，且化學(xué)沉淀法具有占工藝復(fù)雜、去除率低、地面積大、選擇性差等缺點(diǎn)。
[0004]離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法，應(yīng)用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。離子交換法處理鉛離子是較為理想的方法之一，不但占地面積小、管理方便、鉛離子脫除率很高，而且處理得當(dāng)可使再生液作為資源回收，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。缺點(diǎn)是離子交換法的一次性投資比較大，且再生問題也存在一定的困難。
[0005]另一方面，近年來，我國年產(chǎn)各類食用菌已達(dá)上千萬噸，居世界第一位。每年隨之產(chǎn)生的菌糠總量也有近600萬噸。這些菌糠除部分被用作畜禽飼料、有機(jī)肥料、花土外，大部分按傳統(tǒng)的處理方法丟棄或燃燒，不但造成資源浪費(fèi)，而且導(dǎo)致霉菌和害蟲滋生、空氣中有害孢子和害蟲的數(shù)量增加，從而造成環(huán)境污染。而食用菌廢棄的菌糠作為食用菌栽培中產(chǎn)生的下腳料，其中含有豐富的真菌菌絲體、多種代謝產(chǎn)物及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，有巨大的比表面積和多種引起吸附的官能團(tuán)，與此同時(shí)其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等經(jīng)由一系列化學(xué)改性，可以引入活性基團(tuán)(如羧基、羥基、琉基、醛基等)與重金屬離子發(fā)生定量化合反應(yīng)(如離子交換、配位結(jié)合或絡(luò)合等)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的處理含鉛廢水的技術(shù)所存在的成本高、工藝復(fù)雜、不易控制、二次污染、去除率低、不能回收鉛廢水中的不足之處。提供以來源廣泛、價(jià)格廉價(jià)的廢棄菌糠為原料，將其活化改性后用于處理含鉛重金屬污染廢水并回收鉛，從而達(dá)到“以廢治廢”，實(shí)現(xiàn)社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益的統(tǒng)一。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是通過如下方式完成的:一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水的方法，先將菌糠從菌袋中取出，稱取一定量的菌糠，然后分別按FeSO4、雙氧水、丙烯酸、菌糠和水=1.0~2.0: 4.0~8.0: 200~300: 2000: 4000質(zhì)量比分別加入一定量的FeSO4、雙氧水、丙烯酸和水，向溶液中通入20~50mg/L臭氧,并不斷攪拌下反應(yīng)6~10h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重；將該菌糠和吡啶甲醛按100:1~2混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)8~12h ;將處理的菌糠放入交換柱做成2~5米高的固定床；調(diào)整廢水pH值至7~9，然后將待處理的含鉛廢水流過該固定床，等交換完成后；再用飽和EDTA溶液洗脫3~5h，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉溶液對(duì)菌糠的固定床進(jìn)行再生5~8h，菌糠固定床的再生完成后可以繼續(xù)用來處理含鉛廢水。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有的含鉛廢水的處理方法相比，具有以下特點(diǎn):
[0009]1、將菌糠放入一定濃度的FeSO4和丙烯酸溶液中，加入雙氧水，在反應(yīng)的同時(shí)通入臭氧，F(xiàn)e2+催化臭氧和雙氧水生成原子氧自由基和羥基自由基，其氧化菌糠上的纖維素和木質(zhì)素等生成大分子自由基，同時(shí)臭氧與丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)生成環(huán)氧丙烯酸，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為雙自由基，其與纖維素和木質(zhì)素等被氧化生成的大分子自由基偶合制得接枝共聚物，菌糠上的羧基基團(tuán)得以大幅度地增加，與此同時(shí)氧自由基、羥基自由基和環(huán)氧丙烯酸生成的雙自由基等共同氧化菌糠生成羧基、羥基、醛基、酮基等基團(tuán)，增加了菌糠對(duì)廢水中Pb2+的吸附能力；
[0010]2、將該菌糠和一定量的吡啶甲醛混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下，利用吡啶甲醛和纖維素及木質(zhì)素上的羥基進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，將吡啶環(huán)上的多個(gè)氮原子接枝共聚菌糠上，增加對(duì)廢水中Pb2+的絡(luò)合能力；
[0011]3、將含鉛廢水的pH值調(diào)整至7~9，將廢水中的部分鉛以Pb(OH)2形式沉淀下來加以回收利用，可以減少后續(xù)負(fù)荷，同時(shí)降低溶液中H+與Pb2+在菌糠競(jìng)爭(zhēng)性吸附，提高菌糠對(duì)Pb2+的處理效果。
[0012]4、交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫菌糠，可讓飽和EDTA溶液和菌糠上的Pb2+生成螯合物而被洗脫下來，并對(duì)洗脫液中鉛加以回收再利用，然后用飽和氯化鈉溶液對(duì)菌糠的固定床進(jìn)行再生，然后可以繼續(xù)用來處理含鉛廢水。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0014]實(shí)例1:
[0015]分別稱量50gFeS04、IOKg丙烯酸和IOOKg菌糠，將三者混勻后放入200L水中，然后量取200ml30%雙氧水加入到混合液中并快速攪拌，并通入20mg/L的臭氧,在不斷攪拌下反應(yīng)10h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重；稱取1.0Kg吡啶甲醛，將其與菌糠混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)8h ;將處理好的菌糠放入交換柱做成2米高固定床；調(diào)整廢水PH值至7.0，然后將待處理的含鉛廢水流過該固定床；交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫3h，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)菌糠的固定床再生5h。
[0016]實(shí)例2:
[0017]分別稱量80gFeS04、12Kg丙烯酸和IOOKg菌糠，將三者混勻后放入200L水中，然后量取280ml30%雙氧水加入到混合液中并快速攪拌，并通入30mg/L的臭氧，在不斷攪拌下反應(yīng)7h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重；稱取1.5Kg吡啶甲醛，將其與菌糠混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)IOh ;將處理好的菌糠放入交換柱做成3米高固定床；調(diào)整廢水pH值至7.8，然后將待處理的含鉛廢水流過該固定床；交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫4h，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)菌糠的固定床再生6h。
[0018]實(shí)例3:
[0019]分別稱量100g FeSO4U5Kg丙烯酸和IOOKg菌糠，將三者混勻后放入200L水中，然后量取400ml30%雙氧水加入到混合液中并快速攪拌，并通入50mg/L的臭氧，在不斷攪拌下反應(yīng)6h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重；稱取2.0Kg吡啶甲醛，將其與菌糠混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)12h ;將處理好的菌糠放入交換柱做成5米高固定床；調(diào)整廢水pH值至9.0，然后將待處理的含鉛廢水流過該固定床；交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫5h，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)菌糠的固定床再生8h。
[0020]實(shí)例4:
[0021]分別稱量70g FeS04、llKg丙烯酸和IOOKg菌糠，將三者混勻后放入200L水中，然后量取320ml30%為雙氧水加入到混合液中并快速攪拌，并通入40mg/L的臭氧，在不斷攪拌下反應(yīng)9h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重；稱取1.SKg吡啶甲醛，將其與菌糠混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)9h ;將處理好的菌糠放入交換柱做成4米高固定床；調(diào)整廢水pH值至8.6，然后將待處理的含鉛廢水流過該固定床；交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫4h，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)菌糠的固定床再生7h。
[0022]實(shí)例5:
[0023]分別稱量90g FeS04、14Kg丙烯酸和IOOKg菌糠，將三者混勻后放入200L水中，然后量取380ml30%雙氧水加入到混合`液中并快速攪拌，并通入40mg/L的臭氧，在不斷攪拌下反應(yīng)7h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重；稱取1.2Kg吡啶甲醛，將其與菌糠混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)9h ;將處理好的菌糠放入交換柱做成4.5米高固定床；調(diào)整廢水pH值至7.2，然后將待處理的含鉛廢水流過該固定床；交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫4h，并對(duì)洗脫液中鉛進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)菌糠的固定床再生7h。
【權(quán)利要求】
1.一種廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在于: (1)將菌糠從菌袋中取出后放入FeSO4和丙烯酸溶液中，加入雙氧水，向溶液中通入臭氧，并不斷攪拌下，反應(yīng)完成后過濾，烘干； (2)將該菌糠和吡啶甲醛混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)； (3)將已處理的菌糠放入交換柱做成固定床； (4)調(diào)整廢水pH值，然后將待處理的含Pb廢水流過該固定床； (5)交換完成后，用EDTA洗脫，并對(duì)洗脫液中Pb進(jìn)行回收再利用，然后用氯化鈉對(duì)廢棄菌糠的固定床進(jìn)行再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在于:對(duì)菌糠活化改性的溶液中的FeSO4、雙氧水、丙烯酸、菌糠和水的量是按照質(zhì)量比1.0~2.0: 4.0 ~8.0: 200 ~300: 2000: 4000 確定的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在于:將廢棄菌糠從菌袋中取出后放入FeSO4和丙烯酸溶液中，加入雙氧水，通入20~50mg/L的臭氧，并在不斷攪拌下反應(yīng)6~10h，然后過濾，65°C真空干燥至恒重。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在干:將菌糠和吡啶甲醛按100: I~2混勻放入密閉的容器中，在干燥氣體HCL氛圍下進(jìn)行輕醒縮合反應(yīng)8~12h。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在于:將已處理的菌糠放入交換柱做成2~5米高固定床。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在于:調(diào)整廢水pH值至7~9，然后將待處理的含Pb廢水流過該固定床。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄菌糠活化改性處理含鉛廢水并回收鉛的方法，其特征在于:交換完成后，用飽和的EDTA溶液洗脫3~5h，并對(duì)洗脫液中Pb進(jìn)行回收再利用，然后用飽和氯化鈉對(duì)廢棄菌糠的固定床再生5~8h。
【文檔編號(hào)】C02F3/34GK103496790SQ201310436511
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】李小忠, 徐強(qiáng)強(qiáng), 劉俊華, 梁剛鋒, 郭婷, 葉群峰 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)