一種臭氧氧化處理廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種臭氧氧化處理廢水的方法，其中，該方法包括：將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸，其中，所述均相催化劑選自可溶性還原態(tài)過渡金屬鹽中的一種或多種；所述填料為使得經(jīng)混合處理的廢水體系中的反應(yīng)后的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑使用的填料中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法將均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有機(jī)結(jié)合起來，提高了反應(yīng)效率，顯著提高了廢水的處理效果且處理效果穩(wěn)定，此外，減少了催化劑的消耗量，從而減少了廢渣的產(chǎn)生量，同時節(jié)約了資源。
【專利說明】一種臭氧氧化處理廢水的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種臭氧氧化處理廢水的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國工業(yè)化和城市化的進(jìn)程，大量的工業(yè)和生活污染物排放到環(huán)境中，給水體帶來越來越嚴(yán)重的污染。惡化的水質(zhì)不但會造成眾多地區(qū)水質(zhì)性缺水，增加整個社會獲取水資源的成本，更為嚴(yán)重的是，還會危及到人們的健康，因而需要對含污染物的廢水進(jìn)行處理，使其能夠達(dá)標(biāo)排放。隨著水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，大多數(shù)的廢水都能夠得到處理，但長期以來，環(huán)境中低B/C比有機(jī)廢水的處理一直是水處理技術(shù)中的難點，也是困擾世界各國環(huán)境界的重要難題。
[0003]該類廢水由于B/C比低，可生化性差，很難直接采用生化方法處理，通過普通的過濾和絮凝等常規(guī)方法處理基本沒有效果，而活性炭吸附等深度處理技術(shù)的成本又過高，膜分離技術(shù)由于投資昂貴和膜污染等實際問題，在應(yīng)用上也存在一定難度。
[0004]近年來，臭氧氧化技術(shù)處理低B/C比的有機(jī)廢水的研究取得了顯著的進(jìn)展。臭氧對難降解有機(jī)物有很好的氧化分解作用，但單純的臭氧氧化工藝的臭氧利用率較低。為了提高臭氧利用率及氧化效果，可采用加催化劑的方法提高臭氧的利用效率。催化臭氧氧化主要分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化兩種，例如:
[0005]CN1473772A提出了一種非均相催化臭氧氧化水處理的方法。該方法使用的催化臭氧氧化接觸反應(yīng)器由臭氧布?xì)庀到y(tǒng)，臭氧尾氣收集系統(tǒng)，進(jìn)水系統(tǒng)，出水系統(tǒng)，固體催化劑層，液體催化劑布水系統(tǒng)組成。待處理的原水由反應(yīng)器下方進(jìn)入、上方流出成順流接觸方式，也可以由上方進(jìn)入、下方流出成逆流接觸方式，或者由反應(yīng)器中部進(jìn)入，由反應(yīng)器上、下兩側(cè)分別出水成混合流接觸方式。臭氧由接觸反應(yīng)器中下部或周邊配氣裝置進(jìn)入。該方法對難降解污染物去除能力全面，效果超過常規(guī)廢水處理技術(shù)和臭氧處理技術(shù)。
[0006]CN102849840A提出了一種均相催化臭氧氧化處理酸性有機(jī)廢水的方法。該方法以超重力反應(yīng)器為氣體吸收反應(yīng)設(shè)備，將均相催化劑、臭氧與酸性有機(jī)廢水同時通入超重力反應(yīng)器中，酸性有機(jī)廢水進(jìn)入氣體吸收裝置前無需調(diào)節(jié)PH值，催化劑為Fe2+，或者Fe2+與H2O2的組合。該方法的臭氧利用率提高了 1-2倍，臭氧消耗與操作成本下降，廢水降解效果得到一定提聞。
[0007]但是，在實際應(yīng)用中，非均相催化臭氧氧化的方法對于單一水質(zhì)的廢水的處理效果尚可，但是，其對廢水水質(zhì)的變化適應(yīng)性不好，對廢水的處理效果不穩(wěn)定。而均相催化臭氧氧化的方法尚存在催化劑消耗量大，產(chǎn)生的廢渣過多導(dǎo)致增加了后續(xù)廢渣處理的流程和難度等問題。
[0008]基于上述現(xiàn)有技術(shù)可知，現(xiàn)在需要開發(fā)出一種更高效的催化臭氧氧化處理廢水的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化處理廢水中的技術(shù)問題，而提供一種高效的、對廢水的處理效果穩(wěn)定、廢渣產(chǎn)生量小的臭氧氧化處理廢水的方法，從而能夠使催化臭氧氧化技術(shù)在工業(yè)上得到更為廣泛的應(yīng)用。
[0010]基于此，本發(fā)明提供了一種臭氧氧化處理廢水的方法，其中，該方法包括將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸，其中，所述均相催化劑選自可溶性過渡金屬鹽中的一種或多種；所述填料為使得經(jīng)混合處理的廢水體系中的反應(yīng)后的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑使用的填料中的至少一種。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法具有如下優(yōu)點:
[0012](I)將均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有機(jī)結(jié)合起來，提高了反應(yīng)效率，顯著提高了廢水的處理效果且處理效果穩(wěn)定。
[0013](2)減少了催化劑的消耗量，從而減少了廢渣的產(chǎn)生量，同時節(jié)約了資源。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0016]圖1為本發(fā)明的臭氧氧化處理廢水的一種【具體實施方式】；
[0017]圖2為本發(fā)明的臭氧氧化處理廢水的另一種【具體實施方式】；
[0018]圖3為本發(fā)明的臭氧氧化處理廢水的再一種【具體實施方式】。
[0019]附圖標(biāo)記說明
[0020]1-進(jìn)水口 2-出水口 3-填料層4-進(jìn)水口 5-填料層6_出水口
[0021]7-第一進(jìn)水口 8-第一出水口 9-第二進(jìn)水口 10-第二出水口

【具體實施方式】
[0022]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023]按照本發(fā)明，所述臭氧氧化處理廢水的方法包括:將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸，其中，所述均相催化劑選自可溶性還原態(tài)過渡金屬鹽中的一種或多種；所述填料為使得經(jīng)混合處理的廢水體系中的反應(yīng)后的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑使用的填料中的至少一種。
[0024]本發(fā)明的發(fā)明人很巧妙地將均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有機(jī)結(jié)合起來，即，先將待處理廢水與均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，使得所述待處理廢水在均相催化劑的作用下與臭氧進(jìn)行均相催化氧化反應(yīng)，而后將經(jīng)過混合處理的廢水體系與填料接觸，反應(yīng)過后的存在于所述混合處理后廢水體系中的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑繼續(xù)催化臭氧進(jìn)行非均相催化臭氧氧化反應(yīng)，以使廢水進(jìn)行進(jìn)一步的處理，而實現(xiàn)了廢水的高效、穩(wěn)定的處理效果，同時減少了催化劑廢渣的產(chǎn)生量。
[0025]此處需要說明的是，所述經(jīng)過混合處理的廢水體系指的是:在將待處理廢水與均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理的廢水，其中，包括溶解于廢水中的均相催化劑。
[0026]按照本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理后的廢水體系與填料接觸的方法包括多種【具體實施方式】，例如，所述將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理和經(jīng)混合處理后的廢水體系與填料接觸的步驟可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，可以是連續(xù)的處理方式也可以是間歇的處理方式，只要保證能夠使廢水先在均相催化劑的作用下實現(xiàn)臭氧對廢水的催化氧化反應(yīng)，再使得經(jīng)混合處理后的廢水體系中的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑繼續(xù)催化臭氧進(jìn)行廢水的進(jìn)一步非均相催化臭氧氧化反應(yīng)即可。為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，即達(dá)到更佳的處理效果以及綜合考慮成本和便于操作，優(yōu)選情況下，所述方法包括下述方式中的任意一種:
[0027]方式一:將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)通入設(shè)置有填料層的反應(yīng)器中，使其先在反應(yīng)器中進(jìn)行混合處理，再使該經(jīng)混合處理的廢水體系流經(jīng)填料層與填料層中的填料接觸。
[0028]更具體地，該方式一可以包括如下【具體實施方式】:
[0029]采用將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)由反應(yīng)器下方通入，由反應(yīng)器上方流出的順流方式，此時，優(yōu)選將填料層設(shè)置在反應(yīng)器的中部、中上部或者上部，以保證在與填料層中的填料接觸之前，有充足的混合處理的時間。如圖1所示，待處理廢水由進(jìn)水口 I進(jìn)入反應(yīng)器中，均相催化劑和臭氧可以與廢水同時從進(jìn)水口 I進(jìn)入反應(yīng)器中，亦可以通過其他入口(圖1中未示出)從反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器中，例如，為了更好地使臭氧分布于廢水中，使得在均相催化劑的催化下對廢水的催化氧化更充分，可以在反應(yīng)器的下部設(shè)置氣體分布器來使臭氧進(jìn)行分散。進(jìn)入反應(yīng)器中的待處理廢水、均相催化劑和臭氧在反應(yīng)器的下方得到充分的混合處理，而后水流向上逐漸流過填料層3與其中的填料接觸，反應(yīng)過后的均相催化劑在填料表面形成結(jié)晶體，繼續(xù)對廢水進(jìn)行非均相催化氧化，最后通過上部的出水口 2排出反應(yīng)器。
[0030]也可以采用將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)由反應(yīng)器上方通入，由反應(yīng)器下方流出的逆流方式，此時，優(yōu)選將填料層設(shè)置在反應(yīng)器的中部、中下部或者下部，以保證在與填料層中的填料接觸之前，有充足的混合處理的時間。如圖2所示，待處理廢水由進(jìn)水口 4進(jìn)入反應(yīng)器中，均相催化劑和臭氧可以與廢水同時從進(jìn)水口 4進(jìn)入反應(yīng)器中，亦可以通過其他入口(圖2中未示出)從反應(yīng)器的上部進(jìn)入反應(yīng)器中，例如，為了更好地使臭氧分布于廢水中，使得在均相催化劑的催化下對廢水的催化氧化更充分，可以在反應(yīng)器的上部設(shè)置氣體分布器來使臭氧進(jìn)行分散。進(jìn)入反應(yīng)器中的待處理廢水、均相催化劑和臭氧在反應(yīng)器的上方得到充分的混合處理，而后水流向下逐漸流過填料層5與其中的填料接觸，反應(yīng)過后的均相催化劑在填料表面形成結(jié)晶體，繼續(xù)對廢水進(jìn)行非均相催化氧化，最后通過下部的出水口 6排出反應(yīng)器。
[0031]再者，也可以采用將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)由反應(yīng)器中部通入，由反應(yīng)器上、下兩側(cè)中的至少一側(cè)出水，或者由反應(yīng)器上、下兩側(cè)同時出水成混合流方式。此時，可以將填料層對應(yīng)出水方式而分別設(shè)置在反應(yīng)器的上部或者下部，或者同時設(shè)置在反應(yīng)器的上部和下部。
[0032]需要說明的是，在采用逆流方式時，為了保證先將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行一定時間的混合處理，可以在反應(yīng)器的上部空間中，在反應(yīng)器的兩側(cè)的側(cè)壁上交錯設(shè)置隔板，使其保證一定的停留時間，而非進(jìn)入反應(yīng)器后直接與填料層接觸，或者通過在反應(yīng)器的上部空間內(nèi)布置管道的方式，使其在管道中流通以保證一定的停留時間，而后再與填料接觸；同理，在采用順流方式或者混合流方式時亦可以根據(jù)需要采用上述方式。
[0033]方式二:將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)通入第一反應(yīng)器中進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系從第一反應(yīng)器中引出并通入設(shè)置有填料層的第二反應(yīng)器中，使該廢水體系與填料層中的填料接觸。
[0034]更具體地，該方式二可以包括如下【具體實施方式】:
[0035]與方式一相同，該方式二亦可以采用將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)由第一反應(yīng)器下方通入，由第一反應(yīng)器上方流出的順流方式，也可以采用將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)由第一反應(yīng)器上方通入，由第一反應(yīng)器下方流出的逆流方式，或者也可以采用將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)由第一反應(yīng)器中部通入，由第一反應(yīng)器上、下兩側(cè)中的至少一側(cè)出水，或者由第一反應(yīng)器上、下兩側(cè)分別出水成混合流方式，具體可參考上述方式一，在此不再贅述；而后將經(jīng)過混合處理的廢水體系引入第二反應(yīng)器中，與該反應(yīng)器中的填料層中的填料接觸。在所述第二反應(yīng)器中，填料層位置的設(shè)置方式以及經(jīng)混合處理的廢水體系的進(jìn)水口只要保證廢水與填料充分接觸即可，例如，如圖3所示，將待處理廢水由第一反應(yīng)器A的第一進(jìn)水口 7進(jìn)入反應(yīng)器中，均相催化劑和臭氧可以與廢水同時從第一進(jìn)水口 7進(jìn)入反應(yīng)器中，亦可以通過其他入口(圖3中未示出)從反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器中，而后將經(jīng)過混合處理的廢水體系由第一反應(yīng)器A的上部第一出水口 8引入并通過第二反應(yīng)器B的下部第二進(jìn)水口 9引入第二反應(yīng)器B中，與該第二反應(yīng)器B中的填料層中的填料接觸后由第二出水口 10從第二反應(yīng)器B排出。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，將部分處理后出水重新返回，S卩，可以在反應(yīng)器的出水口處設(shè)置一回流管線，將部分處理后出水重新返回至反應(yīng)器中，用以調(diào)整進(jìn)流水過飽和度及達(dá)到填料上流速度以保證經(jīng)過混合處理后的廢水體系中的均相催化劑能夠更加有效地在填料表面形成非均相催化劑。優(yōu)選情況下，回流水量與反應(yīng)器進(jìn)水口的廢水進(jìn)水量的體積比為20-0.05:1，更優(yōu)選為10-0.1:1。其中，回流管線與反應(yīng)器連通的位置優(yōu)選為在將混合處理后廢水體系與填料接觸之前的位置，為了方便操作，優(yōu)選將回流管線直接與反應(yīng)器的進(jìn)水口連通(在方式一中，即可以直接將回流管線與進(jìn)水口相連通；在方式二中，在第二反應(yīng)器的出水口設(shè)置回流管道，并將該回流管線直接與該第二反應(yīng)器的進(jìn)水口相連通)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，在方式一或方式二中，將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理的時間以及反應(yīng)器中填料層的高度(填料的量)以及廢水體系與填料的接觸時間的可選擇范圍較寬，只要采用本發(fā)明的方法可以保證廢水的有效處理，優(yōu)選使得處理后廢水的B/00.3即可。
[0038]更優(yōu)選情況下，為了保證更佳的處理效果，方式一中所述填料層設(shè)置的位置，以及方式二中，在第一反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選保證將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理的均相催化氧化的停留時間為3-300分鐘，優(yōu)選為5-200分鐘，更優(yōu)選為10-50分鐘；方式一中所述填料層位置的設(shè)置和填料的量，以及方式二中在第二反應(yīng)器中的停留時間使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸的非均相催化氧化的停留時間為2-200分鐘，優(yōu)選3-120分鐘，更優(yōu)選為15-40分鐘。上述停留時間可以根據(jù)調(diào)整反應(yīng)器的體積以及廢水的流速設(shè)定或計算得到。
[0039]至于填料層的設(shè)置方法、待處理廢水的進(jìn)水方式、處理后廢水的出水方式、廢水在反應(yīng)器中的引流方式均可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，或者其根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識可以根據(jù)實際需要進(jìn)行選擇，因此，在此不再贅述。
[0040]在上述方式一和方式二中，待處理廢水、均相催化劑和臭氧的混合方式?jīng)]有特別限定，可以先將均相催化劑與待處理廢水混合后通入反應(yīng)器的同時通入臭氧氣體，也可以將均相催化劑、待處理廢水和臭氧氣體同時或分別通入反應(yīng)器中。
[0041]按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，為了使均相催化氧化的效果更佳，該方法還包括在將所述待處理廢水與均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理之前，調(diào)節(jié)所述待處理的廢水的PH值為小于7，優(yōu)選為1-6，更優(yōu)選為3-5。
[0042]按照本發(fā)明，臭氧氧化劑以及均相催化劑的用量只要能夠提高廢水的可生化性即可，即，滿足使得到的處理后的廢水的B/C>0.3即可。因此，所述臭氧氧化劑和均相催化劑的量的可選擇范圍較寬，并可以根據(jù)廢水的B/C值進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，只要能夠起到使得廢水中的有機(jī)物等雜質(zhì)充分氧化分解，并滿足處理后廢水的B/C值，優(yōu)選滿足處理后廢水的更低的COD值的要求即可。優(yōu)選情況下，所述臭氧的用量與廢水中COD的質(zhì)量濃度比為1:2-100，更優(yōu)選為1:2-50，最優(yōu)選為1:5-20。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述均相催化劑與臭氧的質(zhì)量濃度比為1:0.1-50，優(yōu)選為1:0.2-20，最優(yōu)選為1:1-10。
[0043]在本發(fā)明中，所述廢水中有機(jī)物的質(zhì)量可以用廢水的化學(xué)需氧量(COD)來表示，COD指在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量，它是表示水中還原性物質(zhì)(主要為有機(jī)物)多少的一個指標(biāo)。那么可以理解為，對應(yīng)于COD值為lmg/L的廢水，臭氧氧化劑的用量為0.01-0.5mg，優(yōu)選為0.02-0.5mg。
[0044]按照本發(fā)明，所述均相催化劑選自可溶性還原態(tài)過渡金屬鹽中的一種或多種；優(yōu)選情況下，所述可溶性過渡金屬鹽中的過渡金屬選自Fe、Mn、N1、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一種或多種；所述金屬鹽可以選自可溶性金屬的硫酸鹽、可溶性金屬的硝酸鹽、可溶性金屬的氯化物以及可溶性金屬的磷酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選為Fe、Mn、N1、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn的可溶性硫酸鹽、可溶性硝酸鹽、可溶性氯化物和可溶性磷酸鹽中的一種或多種。
[0045]更優(yōu)選情況下，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述催化劑為亞鐵鹽和銅鹽的時，即，當(dāng)將亞鐵鹽和銅鹽這兩種組合使用時，其均相催化氧化與結(jié)晶于填料表面后的非均勻催化氧化的協(xié)同作用效果更佳。例如，所述亞鐵鹽可以選自氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的一種或多種；所述銅鹽可以為氯化銅和/或硫酸銅。最優(yōu)選為硫酸亞鐵和硫酸銅的組合。其中，亞鐵鹽和銅鹽的重量比可以為1:0.01-1，優(yōu)選為1:0.05-0.5。
[0046]在本發(fā)明中，臭氧在均相催化劑(如:Fe2+)的作用下先和廢水進(jìn)行均相催化氧化反應(yīng)，以去除廢水中的有機(jī)物。反應(yīng)完畢的均相催化劑(如Fe3+)在填料的表面形成穩(wěn)定的金屬氧化物的結(jié)晶體(如=FeOOH)，該金屬氧化物的結(jié)晶體可以作為非均相催化劑來進(jìn)一步催化氧化臭氧來去除廢水中的有機(jī)物，從而提高了催化臭氧氧化的效率，減少了均相催化劑的投加量。
[0047]按照本發(fā)明，所述填料的種類可以為使得經(jīng)混合處理后的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑使用的各種填料。優(yōu)選情況下，所述填料選自矽砂、陶粒、活性炭顆粒中的一種或多種，更優(yōu)選矽砂。所述填料顆粒的顆粒直徑以及填料層在反應(yīng)器中所占的體積只要能夠滿足使其能夠與廢水充分接觸即可，優(yōu)選情況下，所述填料顆粒的顆粒直徑可以為0.2-0.5毫米，且優(yōu)選情況下，所述填料形成的填料層的體積占反應(yīng)器體積的15-90體積％。在本發(fā)明中當(dāng)填料層中的結(jié)晶體大小超過2_時，可以將填料排出，再生后重復(fù)使用。所述將填料再生的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，例如，用酸將填料浸泡或淋洗以進(jìn)行再生，所述酸可以為常規(guī)的無機(jī)酸，如硫酸、鹽酸等。
[0048]本發(fā)明的方法可以處理各種廢水，特別地，對于低B/C比的廢水具有更佳的處理效果，例如，廢水的COD可以為50-1000mg/L，優(yōu)選為60_500mg/L，B/C可以為小于0.3，優(yōu)選小于0.25。采用本發(fā)明的方法處理后的廢水的B/C可以提高至大于0.3。
[0049]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0050]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0051]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
[0052]以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0053]下述實施例中，廢水的COD的測定方法為重鉻酸鹽法(GB11914_89)，B0D的測定方法為稀釋接種法(GB/T7488-1987 )。
[0054]填料層中的填料矽砂購自林華水處理公司的市售品。
[0055]下述實施例1-2中所用的反應(yīng)器中設(shè)置有填料層，所述填料層設(shè)置在反應(yīng)器的上部，具體如圖1所示，填料層中填料的體積占反應(yīng)器體積的40%，所用填料為矽砂，顆粒直徑為0.2mm ;反應(yīng)器體積為5L。
[0056]下述實施例3-4中采用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，即第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中設(shè)置有填料層，所述填料層設(shè)置在反應(yīng)器的中部，具體如圖3所示，填料層中填料的體積占反應(yīng)器體積的85%，所用填料為矽砂，顆粒直徑為0.5mm ;兩個反應(yīng)器體積均為5L。
[0057]實施例1
[0058]本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0059]處理某煉油廠不達(dá)標(biāo)外排廢水，廢水COD為230mg/L，B/C=0.12。
[0060]采用如圖1所示的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)上述廢水的pH為4，并將所述調(diào)節(jié)了 pH值的廢水、均相催化劑硫酸亞鐵和臭氧從所述反應(yīng)器的下部進(jìn)水口 I通入進(jìn)行混合處理，廢水中的臭氧的量為20mg/L，均相催化劑投加量為10mg/L，廢水的流速使其在與填料接觸前的混合處理的停留時間為20分鐘，而后逐漸與反應(yīng)器上部的填料層3中的填料接觸，廢水的流速以及填料層在反應(yīng)器中的設(shè)置位置使經(jīng)過混合處理的廢水與填料層接觸的停留時間為30分鐘，并從反應(yīng)器上部出水口 2排出。在反應(yīng)器的出水口 2處設(shè)置一回流管線，使其與進(jìn)水口I連通，回流管道的回流水量與進(jìn)入進(jìn)水口 I的進(jìn)水量的體積比為1:1。
[0061]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.12提高到0.38，COD降低至115mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢洛為2mg/L。
[0062]實施例2
[0063]本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0064]處理某化工難降解廢水，廢水COD為470mg/L，B/C=0.08。
[0065]采用如圖1所示的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)上述廢水的pH為3，并將所述調(diào)節(jié)了 pH值的廢水、均相催化劑硫酸亞鐵和臭氧從所述反應(yīng)器的下部進(jìn)水口 I通入進(jìn)行混合處理，廢水中的臭氧的量為50mg/L，均相催化劑投加量為15mg/L，廢水的流速使其在與填料接觸前的混合處理的停留時間為25分鐘，而后逐漸與反應(yīng)器上部的填料層3中的填料接觸，廢水的流速以及填料層在反應(yīng)器中的設(shè)置位置使經(jīng)過混合處理的廢水與填料層接觸的停留時間為30分鐘，并從反應(yīng)器上部出水口 2排出。在反應(yīng)器的出水口 2處設(shè)置一回流管線，使其與進(jìn)水口I連通，回流管道的回流水量與進(jìn)入進(jìn)水口 I的進(jìn)水量的體積比為2:1。
[0066]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.08提高到0.35，COD降低至265mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢洛為3mg/L。
[0067]實施例3
[0068]本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0069]處理某化工難降解廢水，廢水COD為470mg/L，B/C=0.08。
[0070]采用如圖3所示的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)上述廢水的pH為3，并將所述調(diào)節(jié)了 pH值的廢水、均相催化劑硫酸亞鐵和臭氧從所述第一反應(yīng)器的下部通入進(jìn)行混合處理，廢水中的臭氧的量為50mg/L，均相催化劑投加量為15mg/L，廢水的流速使其在第一反應(yīng)器中進(jìn)行的混合處理的停留時間為30分鐘，而后將經(jīng)過混合處理的廢水從第一反應(yīng)器的上部引出并從第二反應(yīng)器的下部引入，并與其中的填料層接觸，廢水的流速使以及填料層在反應(yīng)器中的設(shè)置位置使經(jīng)過混合處理的廢水在第二反應(yīng)器中與填料層接觸的停留時間為25分鐘，并從第二反應(yīng)器的上部排出。在反應(yīng)器的出水口 2處設(shè)置一回流管線，使其與進(jìn)水口 I連通，回流管道的回流水量與進(jìn)入進(jìn)水口 I的進(jìn)水量的體積比為2:1。
[0071]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.08提高到0.38，COD降低至243mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢洛為2.5mg/L。
[0072]實施例4
[0073]本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0074]按照實施例3的方法對與實施例3相同的化工難降解廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，不同的是，臭氧的量為80mg/L，均相催化劑的投加量為30mg/L。
[0075]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.08提高到0.41，COD降低至215mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢渣為4.5mg/L。
[0076]實施例5
[0077]本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0078]按照實施例4的方法處理廢水，不同的是，均相催化劑為硫酸亞鐵和硫酸銅的組合(均相催化劑的總投加量為30mg/L)，硫酸亞鐵和硫酸銅的重量比為1:0.1。
[0079]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.08提高到0.45，COD降低至185mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢渣為4.3mg/L。
[0080]實施例6
[0081 ] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0082]按照實施例4的方法處理廢水，不同的是，均相催化劑為硫酸亞鐵和硫酸銅的組合(均相催化劑的總投加量為30mg/L)，硫酸亞鐵和硫酸銅的重量比為1:1。
[0083]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.08提高到0.42，COD降低至195mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢渣為4.4mg/L。
[0084]實施例7
[0085]本實施例用于說明本發(fā)明提供的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0086]按照實施例1的方法處理廢水，不同的是，均相催化劑為硫酸銅，臭氧的量為40mg/L，均相催化劑的投加量為12mg/L，混合處理的停留時間為45分鐘，經(jīng)過混合處理的廢水與填料層接觸的停留時間為20分鐘。
[0087]反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.12提高到0.39，COD降低至110mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢洛為3mg/L。
[0088]對比例I
[0089]本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0090]按照實施例1的方法處理廢水，不同的是，不在反應(yīng)器中設(shè)置填料層，廢水在反應(yīng)器中的停留時間為20分鐘，反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.12提高到0.38，COD降低至109mg/L。產(chǎn)生的催化劑廢渣為10mg/L。
[0091]對比例2
[0092]本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的臭氧氧化處理廢水的方法。
[0093]按照實施例1的方法處理廢水，不同的是，在填料層中填充非均相催化劑氧化鐵顆粒，并將填料層設(shè)置在反應(yīng)器的中部，并將所述調(diào)節(jié)了 pH值的廢水和臭氧從所述反應(yīng)器的下部通入進(jìn)行廢水處理，從反應(yīng)器的上部引出，廢水在反應(yīng)器中的停留時間為20分鐘，反應(yīng)完畢后廢水的B/C由0.12提高到0.21，COD降低至190mg/L。
[0094]通過本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)的參比方法(對比例1-2)對廢水的處理結(jié)果可以看出，在采用相同量的均相催化劑的前提下，盡管對比例I中的方法的均相催化臭氧氧化的時間稍長(本發(fā)明將部分進(jìn)行均相催化氧化的時間來進(jìn)行所述的非均相催化氧化)，但是采用本發(fā)明的將均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化有機(jī)結(jié)合起來的方法的廢水處理的效果與對比例I的全部為均相催化氧化的效果相當(dāng)，且大大減少了催化劑廢渣的量；與對比例2相比，對廢水的處理效果更佳，即處理后廢水的可生化性更高，COD降低的更低，且產(chǎn)生的催化劑的廢渣量更少。
【權(quán)利要求】
1.一種臭氧氧化處理廢水的方法，其特征在于，該方法包括:將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸，其中，所述均相催化劑選自可溶性過渡金屬鹽中的一種或多種；所述填料為使得經(jīng)混合處理的廢水體系中的反應(yīng)后的均相催化劑能夠在填料表面形成結(jié)晶體而作為非均相催化劑使用的填料中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸的方法包括下述方式中的任意一種: 方式一:將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)通入設(shè)置有填料層的反應(yīng)器中，使其先在反應(yīng)器中進(jìn)行混合處理，再使該經(jīng)混合處理的廢水體系流經(jīng)填料層與填料層中的填料接觸； 方式二:將待處理廢水、均相催化劑和臭氧連續(xù)通入第一反應(yīng)器中進(jìn)行混合處理，并使該經(jīng)混合處理的廢水體系從第一反應(yīng)器中引出并通入設(shè)置有填料層的第二反應(yīng)器中，使該廢水體系與填料層中的填料接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性過渡金屬鹽中的過渡金屬選自Fe、Mn、N1、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一種或多種；所述可溶性過渡金屬鹽選自可溶性的所述金屬的硫酸鹽、可溶性的所述金屬的硝酸鹽、可溶性的所述金屬的氯化物和可溶性的所述金屬的磷酸鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述均相催化劑為亞鐵鹽和銅鹽，優(yōu)選為硫酸亞鐵和硫酸銅，亞鐵鹽和銅鹽的重量比為1:0.01-1 ;優(yōu)選1:0.05-0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述臭氧的用量與廢水COD的質(zhì)量濃度比為1:2-100，優(yōu)選為 1:2-50，最優(yōu)選為 1:5-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述均相催化劑與臭氧的質(zhì)量濃度比為1:0.1-50，優(yōu)選為 1:0.2-20，最優(yōu)選為 1:1-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理的均相催化氧化的停留時間為3-300分鐘，優(yōu)選為5-200分鐘，最優(yōu)選為10-50分鐘；使該經(jīng)混合處理的廢水體系與填料接觸的非均相催化氧化的停留時間為2-200分鐘，優(yōu)選3-120分鐘，最優(yōu)選為15-40分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述填料選自矽砂、陶粒、活性炭顆粒中的一種或多種，所述填料的顆粒直徑為0.2-0.5毫米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括在將待處理廢水、均相催化劑和臭氧進(jìn)行混合處理之前，調(diào)節(jié)所述待處理廢水的PH值為小于7，優(yōu)選為1-6，更優(yōu)選為3-5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述待處理廢水的COD為50-1000mg/L，待處理廢水的B/C為小于0.3，優(yōu)選為小于0.25。
【文檔編號】C02F1/78GK104512953SQ201310446211
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】高峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院