一種含氟廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氟廢水的處理方法，其中，所述含氟廢水含有F-、SO42-和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括：調節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F-進行中和沉淀反應；將經過中和沉淀反應的含氟廢水與助凝劑接觸，并固液分離，得到第一污泥和第一液相；將得到的第一液相與能夠吸附廢水中F-的含鋁化合物接觸進行混凝沉淀，并固液分離，得到第二污泥和第二液相；將得到的第二液相與混凝劑接觸，并固液分離，得到第三污泥和處理后出水。本發(fā)明的方法能夠對F-、SO42-和Al3+含量較高的含氟廢水進行有效的除氟處理。
【專利說明】一種含氟廢水的處理方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟廢水的處理方法，具體地，涉及一種分子篩生產過程中產生的含氟廢水的有效除氟的處理方法。

【背景技術】
[0002]含磷的骨架富硅超穩(wěn)Y分子篩(即PSRY分子篩)是NaY分子篩通過水熱焙燒和復合酸脫鋁補硅制備而得的骨架富硅新型分子篩，由于以PSRY分子篩為主要活性組元制備的流化催化裂化(FCC)催化劑具有焦炭選擇性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力強、柴油產率高等特點，自成功地進行工業(yè)試生產以后，以PSRY分子篩為主要活性組元的FCC催化劑已在全國許多重油催化裂化裝置上使用，取得了良好的經濟效益和社會效益。
[0003]由于在生產過程中必須使用一定量的氟硅酸，PSRY分子篩生產過程產生的廢水同常規(guī)分子篩生產廢水存在明顯差別，其中最突出特點是廢水中F—及SO/—含量高(F—含量往往超過2000mg/L，SO/—含量超過20000mg/L)，同時PSRY分子篩生產廢水具備常規(guī)分子篩生產廢水的硅、鋁及氨氮含量高，PH值低的特點。常規(guī)分子篩生產廢水處理的主要目的是去除水中含有的鋁、硅以及氨氮，這類廢水處理技術已經過多年改進發(fā)展，工藝路線日趨合理，實際處理效果能夠滿足分子篩生產及環(huán)保排放要求。目前，分子篩及催化劑生產廠家僅僅是把PSRY分子篩生產廢水同其他類型的分子篩生產廢水混合后一起處理，實際處理效果表明，這種處理方式無法使廢水中的氟含量達到環(huán)保排放標準。
[0004]過量的氟會對環(huán)境造成嚴重危害，不但可以導致人體氟中毒(表現為以侵犯牙齒和骨骼為主的全身性慢性損害)，而且氟污染可以使動、植物中毒，影響農業(yè)和牧業(yè)生產，為此，國家廢水排放標準對氟的排放有嚴格要求。因此，為保證PSRY分子篩的正常生產，必須解決PSRY分子篩生產廢水的氟含量超標排放問題。
[0005]現有技術中關于廢水除氟的相關專利及期刊文獻的記載如下:
[0006]CN102070267A (一種處理高濃度酸性含磷含氟廢水的方法)公開了一種處理酸性含磷含氟廢水的方法。該方法包括下述步驟:1)先向酸性含磷氟廢水中投加氫氧化鈣，并控制體系的PH值在12-14之間，得到含沉淀的反應體系，記為反應體系I ;2)除去所述反應體系I中的沉淀，并向剩余液體中加入硫酸調節(jié)PH值在9-11之間，接著加入硫酸鋁調節(jié)pH值在6-7之間，得到含沉淀的反應體系2 ；3)將所述反應體系2進行沉淀，除去其中的沉淀物，得到處理后的廢水。經本發(fā)明方法處理后的廢水氟含量低于10mg/L，pH值在6-7之間，達到磷肥工業(yè)水污染物排放標準(GB15580-95)。
[0007]CN1351968A (高氟酸性廢水處理方法)提出一種磷肥生產過程中高含氟、高懸浮物酸性廢水處理方法，適用于含固體懸浮物、高氟酸性廢水處理。該方法以碳酸鈣為主除氟齊U，氧化鈣為輔除氟劑，并將部分固體沉渣返回用作聚集晶種。其控制條件是按順序加入主除氟劑、聚集晶種、輔除氟劑，調整PH值6-9，沉降分離固體與處理水，將部分沉渣返回原水中，部分沉渣綜合利用。該方法藥劑來源廣，價格低，水處理時間短，工藝簡單，水處理成本低。
[0008]CN102267768A (一種石灰-粉煤灰聯合處理高濃度含氟廢水的方法)公開了一種石灰-粉煤灰聯合處理高濃度含氟廢水的方法，包括以下步驟:石灰一級沉淀處理階段:溫度為10°C、石灰加入量0.1-0.2g每50mL含氟廢水、吸附時間為30_60min、pH為5.0-8.0 ；粉煤灰二級吸附處理階段:溫度為15°C _45°C、粉煤灰加入量5.0-15.0g每50mL含氟廢水、吸附時間為60-120min、pH為5.0-7.0，所述粉煤灰預先經過酸溶液改性處理。粉煤灰改性處理后用于工業(yè)廢水處理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且粉煤灰屬于再生材料，通過酸洗等工藝可以將其回收利用。
[0009]含氟含磷廢水處理工藝的設計與運行(工業(yè)水處理，2005年第25卷第2期)一文中邵志國、王起超、全玉蓮采用石灰中和沉淀的方法處理含氟的酸性廢水，控制廢水的反應PH分別為8.5和11.0，并加入過量的強電解質氯化鈣，使氟離子沉淀。再使沉淀物與廢水分離，達到去除含酸廢水中的氟離子的目的。最后采用稀鹽酸中和，使得含氟廢水經過處理后達標排放。該工藝流程簡單，設備效率高，操作簡便，具有良好的環(huán)境效益。
[0010]以上現有技術中的各種方法均以Ca2+作為除氟的主要反應物，通過Ca2+與F_反應生成不溶于水的鈣鹽沉淀而達到除去廢水中大部分氟的目的。但是，以上各種方法均難以有效應用于分子篩生產企業(yè)中F_、SO42-和Al3+含量較高的含氟廢水的除氟處理。


【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的目的是克服現有技術中對廢水除氟的處理均不適用于F_、S042_和Al3+含量較高的含氟廢水的除氟處理，即處理后廢水中氟含量達不到排放標準的缺陷，而提供一種適用于F_、S042_和Al3+含量較高的含氟廢水的有效除氟的方法，特別是生產PSRY分子篩的催化劑生產企業(yè)含氟廢水的有效除氟方法，使得所述含氟廢水的氟含量達標排放。
[0012]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，現有技術中的采用除氟處理方法所處理的廢水均不具有硫酸根含量高的特點。特別對于PSRY分子篩生產廢水來說，其中含有大量的S042_離子，如果用常規(guī)除氟劑Ca2+進行處理，會生成CaSO4,而CaSO4的生成會嚴重干擾CaF2的生成效率及沉淀性能，而嚴重影響廢水的除氟效果。而PSRY分子篩生產廢水中高含量的硅會嚴重影響吸附劑(指吸附法，如CN102267768A中的粉煤灰)回收利用效率。基于上述發(fā)現，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0013]為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種含氟廢水的處理方法，其中，所述含氟廢水含有F_、SO42-和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括:
[0014]調節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F—進行中和沉淀反應；
[0015]將經過中和沉淀反應的含氟廢水與助凝劑接觸，并固液分離，得到第一污泥和第一液相；
[0016]將得到的第一液相與能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物接觸，并固液分離，得到第二污泥和第二液相；
[0017]將得到的第二液相與混凝劑接觸進行混凝沉淀，并固液分離，得到第三污泥和處理后出水。
[0018]本發(fā)明提供的方法結合催化劑生產企業(yè)的實際情況，在充分利用含氟廢水，特別是催化劑生產過程中產生的含氟廢水中含有的Al3+作為除氟反應物的基礎上，結合能夠吸附廢水中F_的含鋁化合物，優(yōu)選為其他分子篩、催化劑生產廢水處理過程中產生的富含能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物、不含氟或氟含量很低的固體廢渣作為除氟的吸附交換劑，通過其對廢水中F—的吸附及離子交換作用達到對廢水進行有效除氟的目的。
[0019]因此，本發(fā)明具備以下突出優(yōu)點:
[0020]a、本發(fā)明不使用Ca2+作為除氟劑、而是利用含氟廢水中的Al3+作為除氟的沉淀陽離子，避免了分子篩生產廢水大量含有的S042_對除氟過程的影響。
[0021]b、本發(fā)明充分利用催化劑生產廢水中所含Al3+作為除氟的沉淀陽離子，同時以能夠吸附廢水中F_的含鋁化合物，優(yōu)選以催化劑生產企業(yè)富含含鋁化合物的固體廢渣作為F_吸附劑，通過其對廢水中F—的吸附及離子交換作用達到對廢水進行有效除氟的目的，此夕卜，采用優(yōu)選的含鋁化合物的固體廢渣作為F—吸附劑即可以保證原材料的充足供應，又達至IJ了資源回收利用、不額外增加固體廢渣總量的目的。
[0022]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0023]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024]根據本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法，其中，所述含氟廢水含有F_、S042_和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括:
[0025]調節(jié)所述含氟廢水的pH值為不低于5，使F—進行中和沉淀反應；
[0026]將經過中和沉淀反應的含氟廢水與助凝劑接觸，并固液分離，得到第一污泥和第一液相；
[0027]將得到的第一液相與能夠吸附廢水中F-的含鋁化合物接觸，并固液分離，得到第二污泥和第二液相；
[0028]將得到的第二液相與混凝劑接觸進行混凝沉淀，并固液分離，得到第三污泥和處理后出水。
[0029]根據本發(fā)明，所述含氟廢水的處理步驟主要對應于以下四個工藝單元:
[0030]其中，調節(jié)所述含氟廢水的pH值不低于5，使F—進行中和沉淀反應，即中和單元，亦可稱為第一級除氟單元。
[0031]該中和單元的主要作用是使廢水中原有的Al3+與F_反應的完成，使含氟廢水中溶解的大部分氟轉化為固體不溶物，即含氟懸浮物，達到除去水中大部分F—的目的。
[0032]優(yōu)選情況下，調節(jié)所述含氟廢水的pH值為大于5.0，最佳調節(jié)pH值為6-9，是為了進一步保證Al3+與F_反應的完全，并保證水中多余的Al3+的沉淀去除。
[0033]其中，所述調節(jié)含氟廢水的pH值的方法可以采用本領域技術人員公知的方法進行，例如用堿進行調節(jié)，通?？梢允褂脷溲趸c、氫氧化鉀等無機堿調節(jié)中和體系的PH值。其中，所述堿的形式可以是固體形式，亦可以為液體形式，最優(yōu)選，采用氫氧化鈉水溶液。
[0034]根據本發(fā)明，優(yōu)選在調節(jié)pH值的同時或之后將所述廢水進行攪拌，以保證充分反應。
[0035]根據本發(fā)明，為了保證Al3+與F_反應的完全，并保證水中多余的Al3+的沉淀去除，中和單元的反應時間不應低于4min，優(yōu)選反應時間為5-25min，最佳反應時間為10_20min。本發(fā)明對該步驟的反應溫度沒有特別要求，通常為來水的實際溫度。
[0036]此外，該中和單元的反應可以在本領域常規(guī)的反應器中進行，例如，可以在中和反應器中進行。
[0037]根據本發(fā)明，將經過中和沉淀反應的含氟廢水與助凝劑接觸，并固液分離，得到第一污泥和第一液相，即助凝沉淀單元。
[0038]該助凝沉淀單元的目的是提高水中懸浮物的聚集程度，從而保證懸浮物從水中進行有效分離。
[0039]根據本發(fā)明，將經過中和沉淀反應后的含氟廢水與助凝劑接觸，能夠增加水中含氟懸浮物的沉降性能，然后進行固液分離，以達到分離含氟懸浮物的目的。
[0040]根據本發(fā)明，所述助凝劑為能夠提高廢水中懸浮物聚集程度的物質，其具體的種類為本領域技術人員所公知，優(yōu)選情況下，所述助凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。所述助凝劑的加入量只要能夠保證使廢水中的含氟懸浮物充分沉降，從而利于后續(xù)的固液分離即可，因此，根據所選擇的助凝劑的種類，其用量的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，所述助凝劑的加入量為0.5-10mg/L廢水,更優(yōu)選為l_5mg/L廢水。
[0041]根據本發(fā)明，將經過中和沉淀反應后的含氟廢水與助凝劑接觸的方式優(yōu)選為混合，更優(yōu)選在攪拌下進行，混合的時間只要保證二者充分混勻即可。
[0042]根據本發(fā)明，經固液分離后得到的第一污泥通常需要進行污泥脫水濃縮，得到的固體廢渣作為固廢處理，由于將第一污泥進行脫水處理后的濾液中仍含有F_離子，因此，優(yōu)選將第一污泥進行脫水濃縮后得到的濾液與第一液相一起進入下一處理單元，即將得到的濾液與第一液相一起與能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物接觸。
[0043]根據本發(fā)明，將得到的第一液相與能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物接觸，并固液分離，得到第二污泥和第二液相；即吸附交換單元，亦可稱為第二級除氟單元。
[0044]該吸附交換單元的目的主要是通過能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物對水中殘存的F—的吸附交換作用進一步進行廢水除氟。
[0045]根據本發(fā)明，在上一單元的出水，即第一液相(或者第一液相與將第一污泥進行脫水濃縮后得到的濾液的混合物)與能夠吸附廢水中Γ的含鋁化合物接觸的方式優(yōu)選為混合，更優(yōu)選在攪拌下進行，接觸的時間只要保證二者充分混勻即可。優(yōu)選情況下，為進一步保證廢水中殘存F—的有效吸附交換去除，接觸的時間不低于5分鐘，更優(yōu)選為15-60分鐘，最優(yōu)選為15-40分鐘；對于接觸的溫度沒有特別限定，通常為來水的實際溫度。
[0046]根據本發(fā)明，對所述能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物的來源沒有特別要求，可以為各種含鋁的無機化合物。優(yōu)選情況下，所述含鋁化合物來源于分子篩和/或催化劑生產的廢水處理過程中產生的含有所述含鋁化合物且不含氟的固體廢渣。通常情況下，以Al2O3計，所述固體廢渣中鋁的含量不低于4.5重量％。
[0047]此外，所述能夠吸附廢水中F_的含鋁化合物的加入量只要能夠保證使廢水中的F—能夠充分被吸附即可，優(yōu)選情況下，含鋁化合物或者固體廢渣的用量使得其中含鋁化合物的用量為5-25g/L廢水，更優(yōu)選為8-20g/L廢水，因此，通常固體廢渣的用量為100-500g/L廢水，更優(yōu)選為200-400g/L廢水。
[0048]根據本發(fā)明，經固液分離后得到的第二污泥通常需要進行污泥脫水濃縮，得到的固體廢渣作為固廢處理，由于將第二污泥進行脫水處理后的濾液中F_離子含量較低，因此，無需特別對得到的濾液進行進一步的除氟處理，只需要進行其他簡單的常規(guī)處理即可。
[0049]根據本發(fā)明，將得到的第二液相與混凝劑接觸進行絮凝沉淀，并固液分離，得到第三污泥和處理后出水，即混凝沉淀單元。
[0050]該混凝沉淀單元的目的是提高水中懸浮物的聚集程度，從而保證懸浮物從廢水中的有效分離。
[0051]將吸附交換單元來水，即第二液相與混凝劑接觸，能夠增加水中懸浮物的沉降性能。然后對其進行固液分離，達到進一步去除懸浮物的目的。
[0052]根據本發(fā)明，所述混凝劑為能夠使廢水中的懸浮物凝聚的物質，例如，所述混凝劑選自無機絮凝劑和有機絮凝劑中的一種或多種，優(yōu)選情況下，所述無機絮凝劑選自氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵和聚合氯化鐵等常用絮凝劑中的一種或多種，所述有機絮凝劑為聚丙烯酰胺。
[0053]根據本發(fā)明，將將得到的第二液相與混凝劑接觸的方式優(yōu)選為混合，更優(yōu)選在攪拌下進行，混合的時間只要保證二者充分混勻，并進行充分的混凝沉淀即可。對于接觸的溫度沒有特別限定，通常為來水的實際溫度。
[0054]此外，所述混凝劑的加入量只要能夠保證使水中的懸浮物有效絮凝，從而利于后續(xù)的固液分離即可，因此，根據所選擇的混凝劑的種類，其用量的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，所述混凝劑的用量為l_300mg/L廢水，優(yōu)選為2-150mg/L廢水。
[0055]根據本發(fā)明，第二污泥和第三污泥通常需要進行污泥脫水濃縮，得到的固體廢渣作為固廢處理，得到的濾液氟含量則達到排放要求，可進行后繼的常規(guī)的其他污染物去除處理或者可以直接排放。
[0056]根據本發(fā)明，上述處理單元中所涉及的脫水濃縮的方法可以采用本領域技術人員公知的方法進行，例如，過濾，如壓濾(具體可以為采用板框壓濾)、離心分離等，脫水濃縮后得到的固體污泥的含水量一般在80重量％左右。具體來說，在本發(fā)明中，優(yōu)選將污泥輸送到污泥脫水裝置中進行污泥濃縮處理。
[0057]根據本發(fā)明，所述助凝沉淀單元、所述吸附交換單元以及所述混凝沉淀單元中所涉及的固液分離的方法可以采用本領域技術人員所公知的各種方法，只要能夠保證固體懸浮物與液相的充分分離即可，例如，可以為靜置以進行重力沉降、離心分離以及壓濾(如板框過濾)等常規(guī)的固液分離方式。根據本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述固液分離的方法優(yōu)選采用重力沉降的方式，對于重力沉降的時間沒有特別限定，通常均不少于10分鐘。此外，所述助凝沉淀單元、所述吸附交換單元以及所述混凝沉淀單元優(yōu)選采用的重力沉降分離方法的重力沉淀裝置可以采用常規(guī)的廢水處理固液分離裝置，例如，可以為平流沉淀池、輻流沉淀池以及沉降罐等。
[0058]根據本發(fā)明，所述含氟廢水中F_的含量為50_1000mg/L，S042_的含量為500-20000mg/L,Al3+的含量為100_2000mg/L，處理前的含氟廢水的pH值為I至小于5。此夕卜，所述含氟廢水中還含有硅，以S12計，含量為100-2000mg/L廢水。
[0059]本發(fā)明的廢水處理方法適合應用于各種滿足上述離子含量的含氟廢水，特別適用于生產PSRY分子篩的催化劑產生的含氟廢水的處理。
[0060]以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0061]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0062]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
[0063]以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0064]以下實施例中，所述分子篩生產含氟廢水為PSRY分子篩的催化劑產生的含氟廢水。所述含氟廢水中F—含量、SO/—含量、Al3+含量的測試方法分別為氟試劑分光度法(GB/T57505-2006)、EDTA滴定法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP)。含氟廢水中硅含量的測定方法為國標方法:GB/T12149-2007。
[0065]聚丙烯酰胺(PAM)的數均分子量為800萬，購自北京希濤技術開發(fā)有限公司。聚合氯化鋁(PAC)購自鞏義市宏源凈水材料廠。
[0066]實施例1
[0067]本實施例用于說明本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法。
[0068]分子篩生產含氟廢水:F_含量:433mg/L ;S042_含量:12218mg/L ；A13+含量:1022mg/L ；pH:4.11。
[0069]催化劑廠含有含鋁化合物且不含氟的固體廢渣:含水率:80重量％ ；以Al2O3計，固體廢渣中鋁含量:4.8重量％ ；
[0070]先使用NaOH水溶液(質量百分比濃度為35重量％)調節(jié)廢水pH至6.1，攪拌反應1min ；
[0071]然后向所述調節(jié)了 pH值的廢水中投加2mg/L廢水的PAM，混合均勻進行助凝反應，沉降90min,得第一上清液；
[0072]在攪拌下，在分離出的第一上清液中投加所述含有含鋁化合物的固體廢渣，投加量為400g/L廢水，混合攪拌20min，沉降20min，得第二上清液；
[0073]在第二上清液中投加2mg/L的PAM，混合均勻進行混凝反應，沉降分離90min，得第三上清液為最終出水，最終出水F_含量為9.2mg/L。
[0074]實施例2
[0075]本實施例用于說明本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法。
[0076]分子篩生產含氟廢水:F_含量:520mg/L ;S042-含量:12257mg/L ；A13+含量:1650mg/L；pH:3.95。
[0077]催化劑廠含有含鋁化合物且不含氟的固體廢渣:含水率:82重量％ ；以Al2O3計，固體廢渣中鋁含量:9.5重量％。
[0078]先使用NaOH水溶液(質量百分比濃度為35重量％)調節(jié)廢水pH至6.5，攪拌反應15min ；
[0079]然后向所述調節(jié)了 pH值的廢水中投加2mg/L的PAM，混合均勻進行助凝反應，沉降90min，得第一上清液；
[0080]在攪拌下，在第一上清液中投加所述含有含鋁化合物的固體廢渣，投加量為250g/L,混合攪拌25min,沉降30min,得第二上清液；
[0081 ] 在第二上清液中投加100mg/L的聚合氯化鋁和2mg/L的PAM，混合均勻進行混凝反應，沉降分離90min，得第三上清液為最終出水，最終出水F_含量為6.8mg/L。
[0082]實施例3
[0083]本實施例用于說明本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法。
[0084]分子篩生產含氟廢水:F_含量:370mg/L ;S042—含量:9800mg/L ；A13+含量:1120mg/L ；ρΗ:3.99ο
[0085]催化劑廠含有含鋁化合物且不含氟的固體廢渣:含水率:85重量％ ；以Al2O3計，固體廢渣中鋁含量:5.5重量％。
[0086]先使用NaOH水溶液(質量百分比濃度為30重量％)調節(jié)廢水pH至7.0，攪拌反應15min ；
[0087]然后向所述調節(jié)了 pH值的廢水中投加lmg/L的PAM，混合均勻進行助凝反應，沉降90min，得第一上清液；
[0088]在攪拌下，在第一上清液中投加含有含鋁化合物的固體廢渣，投加量為300g/L，混合攪拌15min,沉降30min,得第二上清液；
[0089]在第二上清液中投加50mg/L的聚合氯化鋁和2mg/L的PAM，混合均勻進行混凝反應，沉降分離90min，得第三上清液為最終出水，最終出水F_含量為7.2mg/L。
[0090]實施例4
[0091]本實施例用于說明本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法。
[0092]按照實施例1的方法對所述含氟廢水進行處理，不同的是，調節(jié)廢水的pH值為5.0，其他步驟與實施例1相同，取濾液測定F—含量為9.8mg/L。
[0093]實施例5
[0094]本實施例用于說明本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法。
[0095]按照實施例1的方法對所述含氟廢水進行處理，不同的是，使用NaOH水溶液(質量百分比濃度為35重量％)調節(jié)廢水的pH值到8，攪拌反應60min ；
[0096]然后向所述調節(jié)了 pH值的廢水中投加5mg/L的PAM，混合均勻進行助凝反應，沉降90min，得第一上清液；
[0097]在攪拌下，在第一上清液中投加含有含鋁化合物的固體廢渣，投加量為200g/L，混合攪拌20min,沉降20min,得第二上清液；
[0098]在第二上清液中投加lmg/L的PAM和100mg/L的PAC，混合均勻進行混凝反應，沉降分離90min，得第三上清液為最終出水，最終出水F_含量為9.7mg/L。
[0099]對比例I
[0100]本對比例用于說明現有技術的含氟廢水的處理方法。
[0101]按照實施例1的方法對所述含氟廢水進行處理，不同的是，向100mL的分子篩生產廢水中投加2000mg/L的氯化鈣，并使用NaOH水溶液(質量百分比濃度為35重量％)調節(jié)廢水的PH值到6.5，攪拌反應1min ;然后向所述調節(jié)了 pH值的廢水中投加4mg/L廢水的PAM,混合均勻，沉降90min，得到濾液，取濾液測定F_含量為29.6mg/L。
[0102]對比例2
[0103]本對比例用于說明現有技術的含氟廢水的處理方法。
[0104]按照實施例1的方法對所述含氟廢水進行處理，不同的是，向100mL的分子篩生產廢水中投加3000mg/L的氯化鈣，并使用NaOH水溶液(質量百分比濃度為35重量％)調節(jié)廢水的pH值到5,攪拌反應1min ;然后向所述調節(jié)了 pH值的廢水中投加4mg/L廢水的PAM,混合均勻，沉降90min，得到濾液，取濾液測定F_含量為35.8mg/L。
【權利要求】
1.一種含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述含氟廢水含有F_、S042_和Al3+，所述含氟廢水的處理方法包括: 調節(jié)所述含氟廢水的PH值為不低于5，使F—進行中和沉淀反應； 將經過中和沉淀反應的含氟廢水與助凝劑接觸，并固液分離，得到第一污泥和第一液相； 將得到的第一液相與能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物接觸，并固液分離，得到第二污泥和第二液相； 將得到的第二液相與混凝劑接觸進行混凝沉淀，并固液分離，得到第三污泥和處理后出水。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，調節(jié)含氟廢水的PH值為大于5，更優(yōu)選調節(jié)pH值為6-9。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述中和沉淀反應在攪拌下進行，反應時間不少于4分鐘，優(yōu)選為5-25分鐘。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述助凝劑為能夠提高廢水中懸浮物聚集程度的物質，優(yōu)選，所述助凝劑為聚丙烯酰胺；所述助濾劑的用量為0.5-10mg/L廢水。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物為含鋁的無機化合物，優(yōu)選，所述含鋁化合物來源于分子篩和/或催化劑生產的廢水處理過程中產生的含有所述含鋁化合物且不含氟的固體廢渣。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其中，含鋁化合物的用量或者固體廢渣的用量使得其中含鋁化合物的用量為5-25g/L廢水。
7.根據權利要求1或5所述的方法，其中，得到的第一液相與含鋁化合物的接觸在攪拌下進行，接觸的時間不低于5分鐘，優(yōu)選為15-60分鐘。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述混凝劑為能夠使廢水中的懸浮物凝聚的物質，所述混凝劑選自無機絮凝劑和有機絮凝劑中的一種或多種，所述無機絮凝劑選自氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵和聚合氯化鐵中的一種或多種，所述有機絮凝劑為聚丙烯酰胺；所述混凝劑的用量為l_300mg/L廢水。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將第一污泥進行脫水濃縮后得到的濾液與第一液相一起與能夠吸附廢水中F—的含鋁化合物接觸。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含氟廢水中F_的含量為50-1000mg/L，SO/—的含量為500-20000mg/L，Al3+的含量為100_2000mg/L，處理前的含氟廢水的pH值為1-5。
11.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述含氟廢水為生產PSRY分子篩的催化劑產生的含氟廢水。
【文檔編號】C02F101/14GK104512972SQ201310450161
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權日:2013年9月27日
【發(fā)明者】桑軍強, 馬欣, 高峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院