一種非晶銅系催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于微納米催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種非晶銅系催化劑及其應(yīng)用。所述非晶銅系催化劑由以下方法制備得到：1）將可溶性磷酸鹽溶于雙氧水制得混合溶液，將可溶性銅鹽溶液加入上述混合溶液中，攪拌30min，離心得沉淀，將沉淀用去離子水洗滌；2）將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，所述懸浮液老化處理，冷卻，用去離子水和乙醇洗滌，再烘干，得非晶銅系催化劑。該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應(yīng)溫和，工藝簡單，周期短，原料產(chǎn)物均無污染，制備的非晶銅系催化劑形狀規(guī)則，粒徑均勻。該非晶銅系催化劑可應(yīng)用于有機(jī)染料廢水的降解，具有較高的催化活性。
【專利說明】一種非晶銅系催化劑及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米催化材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于高效降解有機(jī)染料廢水的非晶銅系催化劑和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]水是人類賴以生存，維持生命的最為基本物質(zhì)。然而，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染尤其是水體污染越來越嚴(yán)重。由于染料廢水色度高，成分復(fù)雜，化學(xué)需氧量高，且具有較大的生物毒性,所以染料工業(yè)已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)中對環(huán)境污染嚴(yán)重的產(chǎn)業(yè)之一。
[0003]染料廢水的處理一直是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)。目前國內(nèi)外對于染料水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法以及一些高級氧化技術(shù)等。高效濕式氧化法類屬于高級氧化技術(shù)，可以將廢水中的有機(jī)污染物氧化成小分子，提高廢水的可生化性。該方法在常壓下進(jìn)行，能耗低，投資少，而且可以大大提高有機(jī)物的降解率。濕式氧化分為均相催化和多相催化。均相催化氧化盡管處理廢水的效果較好，但存在酸度范圍窄、生成大量沉淀需進(jìn)一步處理、催化劑易流失造成二次污染等問題。因此催化氧化法的關(guān)鍵是高效非均相氧化催化劑的開發(fā)。
[0004]由于銅系催化劑活性高和廉價易得而成為非均相催化氧化法中的主要研究對象。Xiao 等人[F.S.Xiao, et a.1 Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]首先發(fā)現(xiàn)合成的羥基磷酸銅是一種具有良好應(yīng)用前景的新型催化材料，研究了以雙氧水作氧化劑的一系列催化氧化反應(yīng)，探討了羥基磷酸銅在催化氧化中的催化機(jī)理，提出羥基憐酸銅是羥基自由基的反應(yīng)；Zhan 等[Y.Z.Zhan, Journal of Hazardous Materials2010，180: 481-485]采用氯化銅與磷酸二氫銨作原料，正硅酸乙酯作添加劑，通過水熱合成制備出均勻的拉長八面體堿式磷酸銅，并探討了 PH值，催化劑裝載量，染料濃度等因素對堿式磷酸銅降解直接深棕的`影響；沈啟慧等人[沈啟慧等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2008，7，1331-1333]不使用有機(jī)胺和盡量減少磷酸使用量的條件下通過水熱法成功合成制備出羥基磷酸銅，該方法降低水熱晶化的溫度，縮短了合成所需要的時間，且制備出的羥基磷酸銅在催化苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性，在反應(yīng)30min后苯酚羥化的轉(zhuǎn)化率為26.12%。
[0005]有關(guān)銅系催化劑粉體的制備方法以及性能的探討并未在上述內(nèi)容中一一涉及，但可得知銅系催化劑粉體的催化性能主要由其自身結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積與結(jié)晶性能等因素所決定，所以要想顯著提高銅系催化劑粉體的催化性能，最佳的方法就是從其制備方法出發(fā)，控制合成出具有更為優(yōu)越催化性能的催化劑粉體材料。
[0006]在探索各種有效途徑和方法合成制備催化劑粉體的同時，也應(yīng)從清潔合成制備開始，通過改進(jìn)工藝，降低能量的損耗和廢液處理的費(fèi)用，提高合成過程的環(huán)境友好性。雙氧水作為一種最為清潔環(huán)保的氧化劑，廣泛應(yīng)用于染料廢水處理過程中，但是雙氧水僅僅只是運(yùn)用于催化氧化過程中，鮮有文獻(xiàn)報道將雙氧水運(yùn)用到催化材料，尤其是非晶銅系催化劑的制備過程中。[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】
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本發(fā)明的目的是提出一種用于高效降解有機(jī)染料廢水的非晶銅系催化劑、制備方法和應(yīng)用。該制備方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應(yīng)溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短，制備的產(chǎn)物為非晶銅系催化劑，并且所制備的非晶銅系催化劑粒徑均一，且具有較高的催化活性。該非晶銅系催化劑可應(yīng)用于有機(jī)染料廢水的降解。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
本發(fā)明的技術(shù)方案之一:
一種非晶銅系催化劑，由以下方法制備得到:
1)將可溶性磷酸鹽溶于雙氧水制得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為
0.01mol/L-0.5mol/L ;在攪拌的同時將銅離子濃度與混合溶液中磷酸根離子濃度相同的可溶性銅鹽溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液體積的1.2倍以上；繼續(xù)攪拌25-35min，離心得沉淀，將沉淀用去離子水洗滌2_3次；
2)將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，控制所述懸浮液中的固含量不大于20wt%；所述懸浮液在60°C _130°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得非晶銅系催化劑。
[0009]所述雙氧水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為20wt%_30wt%。
[0010]所述混合溶液中磷酸根離子的濃度優(yōu)選為0.02mol/L-0.4mol/L。
[0011]所述混合溶液的體積優(yōu)選為可溶性銅鹽溶液的1.2倍-5倍。
[0012]所述懸浮液優(yōu)選在80°C -120°C的溫度下密封老化處理4h_15 h。
[0013]所述懸浮液中的固含量優(yōu)選為15wt%_20 wt%0
[0014]所述含銅離子水溶性鹽優(yōu)選為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
[0015]所述可溶性銅鹽溶液中的可溶性銅鹽優(yōu)選為磷酸鈉或磷酸鉀。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)方案之二:
本發(fā)明提供了所述非晶銅系催化劑在有機(jī)廢水降解中的應(yīng)用，所述非晶銅系催化劑由上述方法制備得到。
[0017]所述有機(jī)廢水優(yōu)選為有機(jī)染料廢水。
[0018]下面對本發(fā)明的原理做進(jìn)一步的解釋和說明:
通過本發(fā)明的方法，發(fā)明人首次通過混合溶液與銅離子溶液混合沉淀及后續(xù)老化處理的方法制備出了非晶銅系催化劑。
[0019]本發(fā)明的制備方法將雙氧水引入銅系催化劑的制備，銅離子與磷酸根和雙氧水的混合溶液直接作用，產(chǎn)物為非晶銅系催化劑，再經(jīng)老化處理。這種方法比直接水熱法的溫度有所降低(一般直接水熱法溫度在140°C -200°C)，并且時間縮短。
[0020]本發(fā)明的反應(yīng)條件至關(guān)重要，當(dāng)混合溶液中磷酸根離子的濃度低于0.0lmol/L時，產(chǎn)率較低，在實(shí)際生產(chǎn)過程中意義不大；當(dāng)磷酸根離子的濃度高于0.5mol/L時，沉淀粒徑過細(xì)難以快速離心分離。當(dāng)混合溶液與可溶性銅鹽溶液的體積比小于1.2:1時，產(chǎn)物中會出現(xiàn)部分結(jié)晶羥基磷酸銅現(xiàn)象。當(dāng)磷酸根離子比銅離子物質(zhì)的量大于1.2倍以上時，得到的產(chǎn)物的性能沒有太大的變化，但是考慮到環(huán)保因素，磷酸根離子比銅離子物質(zhì)的量的倍數(shù)優(yōu)選在1.2倍-5倍之間。老化處理對于非晶銅系催化劑的均勻性及催化性能的穩(wěn)定性非常重要。本發(fā)明老化處理的溫度低于直接水熱法加熱所需的溫度，在能耗方面得到較大程度的節(jié)約。當(dāng)老化處理溫度低于60°C，得到的非晶銅系催化劑顆粒均勻性較差；當(dāng)老化處理溫度高于135°C時，得到的非晶銅系催化劑已經(jīng)開始向晶態(tài)羥基磷酸銅轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其催化性能降低。均勻化是一個逐漸變化過程，應(yīng)該控制反應(yīng)時間在4h以上為宜以便均勻化程度一致且趨于穩(wěn)定，優(yōu)選4h-15h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、發(fā)明人首次通過混合溶液與銅離子溶液混合沉淀及后續(xù)均勻化處理的方法制備出了非晶銅系催化劑。該方法巧妙的將雙氧水引入到催化材料的制備過程中，減少了催化材料在制備過程中的原料污染與浪費(fèi)，且該方法無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應(yīng)溫和，工藝簡單，成本低廉，周期短。
[0022]2、使用本發(fā)明的方法制備出的產(chǎn)品為非晶銅系催化劑，粒徑均勻，具有較高的催化活性及催化性能穩(wěn)定性，其催化活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于直接水熱法制得的銅系催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)例I制備的非晶銅系催化劑的典型SEM照片；
圖2為實(shí)例2制備的非晶銅系催化劑的典型SEM照片；
圖3為對比例制備的羥基磷酸銅催化劑的典型SEM照片；
圖4為實(shí)施I制備的非晶銅系催化劑的XRD圖；
圖5為實(shí)施2制備的非晶銅系催化劑的XRD圖；
圖6為對比例制備的羥基磷酸銅催化劑的XRD圖；
圖7為實(shí)例3制備的非晶銅系催化劑的雙氧水催化氧化降解羅丹明B的曲線。
[0024]【具體實(shí)施方式】:
以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做具體的說明，而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0025]實(shí)施例1:
稱取0.5320g (0.05mol/L)三水合磷酸三鉀與0.1710g (0.05mol/L) 二水合氯化銅，分別溶于40mL質(zhì)量濃度為30%雙氧水與20mL去離子水中，在磁力攪拌情況下將可溶性銅鹽溶液加入到雙氧水/磷酸鉀混合溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得淺綠色沉淀，用去離子水洗滌2-3次后，將該沉淀分散于SOmL的去離子水中得懸浮液，然后將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，放入烘箱，在60°C下反應(yīng)6h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得非晶銅系催化劑。
[0026]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進(jìn)行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相表征。圖1為實(shí)施例1中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物為一些不規(guī)則小顆粒，且小顆粒的粒徑分布較為均勻。圖4為實(shí)施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，從圖譜中基本上得不出特征峰，故可以判斷該物質(zhì)為非晶物質(zhì)。
[0027]實(shí)施例2:
稱取0.5320g (0.05mol/L)三水合磷酸三鉀與0.3420g (0.10mol/L) 二水合氯化銅，分別溶于45mL質(zhì)量濃度為25%雙氧水與20mL去離子水中，在磁力攪拌情況下將可溶性銅鹽溶液加入到雙氧水/磷酸鉀混合溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得淺綠色沉淀，用去離子水洗滌2-3次后，將該沉淀分散于SOmL的去離子水中得懸浮液，然后將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，放入烘箱，在130°C下反應(yīng)6h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得非晶銅系催化劑。
[0028]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對樣品進(jìn)行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相表征。圖2為實(shí)施例2中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物為一些不規(guī)則小顆粒，且小顆粒的粒徑分布較為均勻。圖5為實(shí)施例1中樣品的X射線衍射圖(XRD)，從圖譜中基本上得不出特征峰，故可以判斷該物質(zhì)為非晶物質(zhì)。
[0029]對比例:羥基磷酸銅催化劑的制備，目前最常用的方法
稱取2.7280g (0.20mol/L) 二水合氯化銅與1.0652g (0.05mol/L)三水合磷酸鉀，溶于SOmL去離子水中，快速攪拌30min，得到得藍(lán)色懸濁液。將懸浮液加入到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，放入烘箱，在140°C下反應(yīng)20h，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得平均直徑為10 μ m-15 μ m左右的啞鈴狀羥基磷酸銅催化劑粉體。
[0030]采用美國Nova Nano SEM 230型掃描電鏡(SEM)對不同條件下得到的樣品進(jìn)行形貌表征，采用日本Rigaku D/max 2200X射線衍射儀(XRD)對不同條件下得到的樣品進(jìn)行物相表征。圖3為對比例中樣品的典型SEM圖，可以明顯看到產(chǎn)物形貌為短棒狀所組成的啞鈴狀物質(zhì)，其尺寸遠(yuǎn)大于本申請得到的非晶銅系催化劑的顆粒。圖6為對比例中樣品的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，表明了得到是純的羥基磷酸銅晶體，沒有雜質(zhì)峰被檢測到。
[0031]實(shí)施例3:
本發(fā)明方法制得的非晶銅系催化劑與直接水熱法制得的羥基磷酸銅催化劑的催化性能評價。
[0032]本發(fā)明方法制得的非晶銅系催化劑在雙氧水作氧化劑條件下降解羅丹明B，催化劑投加量0.0lg,羅丹明B濃度為1.0X 10_5mOl/L，體積為IOOmL,雙氧水濃度為30wt%，體積2mL，水浴溫度為50°C。用721紫外可見分光光度計對降解過程的吸光度進(jìn)行測量。每隔5min取一個樣，離心分離后，取上層清液進(jìn)行測量。圖7為本發(fā)明方法制備的非晶銅系催化齊IJ(實(shí)施例1和實(shí)施例2)催化氧化羅丹明B的降解曲線。由圖7可以看出在有催化劑作用下，羅丹明的降解速率得到一定程度的提升；并且由本發(fā)明方法得到的催化劑粉末的催化性受老化溫度影響不大，且其性能都極大程度的優(yōu)于直接水熱法制得的羥基磷酸銅催化劑(對比例)。
【權(quán)利要求】
1.一種非晶銅系催化劑，其特征是，由以下方法制備得到: 1)將可溶性磷酸鹽溶于雙氧水制得混合溶液，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為0.0lmol/L-0.5mol/L ;在攪拌的同時將銅離子濃度與混合溶液中磷酸根離子濃度相同的可溶性銅鹽溶液加入所述混合溶液中，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液體積的1.2倍以上；繼續(xù)攪拌25-35min，離心得沉淀，將沉淀用去離子水洗滌2_3次； 2)將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，控制所述懸浮液中的固含量不大于20wt%；所述懸浮液在60°C _130°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌2-3次，再在60°C下烘干，得非晶銅系催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為20wt%-30wt%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述混合溶液中磷酸根離子的濃度為 0.02mol/L-0.4mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述混合溶液的體積為可溶性銅鹽溶液的1.2倍-5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述懸浮液在80°C_120°C的溫度下密封老化處理4h_15 ho
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述懸浮液中的固含量為15wt%-20 wt%0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述可溶性銅鹽溶液中的可溶性銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述非晶銅系催化劑，其特征是，所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀。
9.權(quán)利要求1-8之一所述非晶銅系催化劑在有機(jī)廢水降解中的應(yīng)用，所述非晶銅系催化劑由權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征是，所述有機(jī)廢水為有機(jī)染料廢水。
【文檔編號】C02F1/72GK103551172SQ201310530960
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】陳曙光, 宋沿德, 李海斌, 李雄波, 李富進(jìn), 劉鵬, 廖紅衛(wèi) 申請人:長沙理工大學(xué)