雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法。該方法的修復體系有兩個液相，其中一個液相是浸取劑溶于水而構成的水相，另一個液相是酸性萃取劑溶于有機溶劑而構成的有機相。本發(fā)明的方法主要包括五個基本步驟：（1）重金屬污染土壤的浸潤；（2）雙液相萃取分離重金屬；（3）反萃取回收重金屬；（4）P204有機相的氨皂化；（5）土壤洗滌。以檸檬酸和硫酸銨為浸取劑、P204為萃取劑，生物有效態(tài)鉛和生物有效態(tài)鎘的去除率均可達到90%以上。本發(fā)明具有修復速度快、修復效率高、浸取劑的利用率高、修復的工效高、綠色化程度高、同時回收重金屬、修復成本低等優(yōu)點。
【專利說明】雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法，特別是涉及浸取劑與萃取劑協同修復重金屬污染土壤的方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟發(fā)展，特別是工業(yè)化和城市化進程的加快，重金屬元素隨污水、大氣沉降、固體廢棄物、農用物資不斷進入土壤，導致土壤重金屬污染日益嚴重。目前，我國重金屬污染的耕地面積約為1.5億畝；全國每年被重金屬污染的糧食多達1200萬t，每年因重金屬污染而造成的糧食減產1000多萬t，經濟損失合計超過300億元。
[0003]重金屬污染土壤的修復方法有許多種類。根據原理的不同，重金屬污染土壤修復可以分為物理修復法、化學修復法和生物修復法。雖然這些修復方法各有優(yōu)點，但是也存在各種各樣的尚未克服的缺點。例如，微生物修復法存在以下有待克服的缺點:修復效率低，一種微生物只能對特定的重金屬元素起作用，而且微生物對重金屬元素的富集容量有限；修復效果不穩(wěn)定，受各種環(huán)境因素的影響較大，微生物存在遺傳穩(wěn)定性差、易發(fā)生變異，而且須與土著微生物群展開生存競爭，最終有可能目標微生物因競爭失利而被淘汰；重金屬元素回收難，微生物個體微小，難以從土壤中分離；修復速度慢，雖然比植物修復法快，但是遠慢于化學法?？偠灾?，重金屬污染土壤的修復仍然是當今科技界高度關注的熱點問題之一 O
[0004]萃取法(又名浸取法)是重要的化學修復法之一，具有修復速度較快和修復效率較高等優(yōu)點。萃取法以酸、堿、鹽、絡合劑、表面活性劑等為浸取劑(萃取劑)，通過萃取分離土壤中的重金屬而使土壤得以修復。目前，萃取法的缺點有:工作效率低，由于重金屬存在于浸出液中，需要實施過濾及多次洗滌 才能使土壤與重金屬分離開；浸取劑的使用效率低，目前未見浸取劑循環(huán)利用的工藝方法，因此存在浸取劑對環(huán)境的污染；重金屬元素不能直接回收，必須另建立工藝，流程復雜；成本極高。其中，浸取劑不能循環(huán)使用和重金屬不能直接回收是導致萃取法未能走向實際應用的主要原因。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服萃取法修復重金屬污染土壤的缺點，充分發(fā)揮萃取法的優(yōu)點，提供一種快速、高效、綠色化修復重金屬污染土壤的新方法。
[0006]本發(fā)明以溶于水的檸檬酸和硫酸銨混合物為浸取劑，以不溶于水的二(2 -乙基己基)磷酸(即P204)為萃取劑。檸檬酸和硫酸銨溶于水而構成水相；酸性萃取劑P204溶于磺化煤油而構成有機相，從而建立雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法。浸取劑的作用是浸取土壤中的生物有效態(tài)重金屬，使重金屬從土壤中轉移進入水相。酸性萃取劑P204具有多種作用，其一是將進入水相的重金屬萃入有機相。其二是通過平衡移動而加快硫酸銨浸取重金屬的速率。其三是萃取劑P204與浸取劑的協同作用而提高重金屬的浸出率。酸性萃取劑P204有機相在使用時用氨水適當皂化，目的是提高重金屬的萃取率。其四是可以直接萃取一些處于生物有效態(tài)的重金屬，比如重金屬的氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽等。生物有效態(tài)包括弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)。在重金屬的各種形態(tài)中，弱酸溶解態(tài)最易被植物吸收，對人的潛在威脅最大。因此，修復重金屬污染的土壤關鍵是去除土壤中的生物有效態(tài)重金屬，尤其是要去除土壤中的弱酸溶解態(tài)重金屬。
[0007]本發(fā)明雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法具體通過以下工藝方案來實現。
[0008]本發(fā)明雙液相萃取修復體系有兩個液相，其中一個液相是浸取劑溶于水而構成的水相，另一個液相是酸性萃取劑溶于有機溶劑而構成的有機相；浸取劑為檸檬酸與硫酸銨的混合物，酸性萃取劑為P204。
[0009]( I)重金屬污染土壤的浸潤
在自然條件下將重金屬污染土壤風干，拍碎后過2 mm篩以去除雜物；以質量百分濃度為0.1%的檸檬酸和0.1%的硫酸銨水溶液為浸取液，控制干重金屬污染土壤與浸取液的質量比為1: 5，于室溫下將重金屬污染的土壤和浸取液充分攪拌混合15 min，獲得浸取液與土壤的混合物；
(2)雙液相萃取分離重金屬
控制干重金屬污染土壤與皂化P204有機相的質量比為2:1，在浸取液與土壤的混合物中加入氨皂化率為50%、質量濃度為15%的P204磺化煤油有機相，室溫下充分攪拌混合120min;靜置分層后，上層為負載重金屬的酸性萃取劑有機相，用于反萃取回收重金屬工序；中層為含有浸取劑硫酸銨的水相即浸取液，循環(huán)用于重金屬污染土壤的浸潤工序；下層為待洗滌的濕土壤，用于土壤洗滌工序；
P204有機相為P204的磺化煤油，其中P204的濃度為15% ；
(3)反萃取回收重金屬
在負載重金屬的P204有機相中，加入濃度為2 mo I/L的硫酸，控制相比約為0/A=10:1，于室溫下充分攪拌混合5 min;靜置分層后，上層為已經再生的P204有機相，用于氨皂化；下層為含有重金屬的水相，用碳酸氫銨沉淀水相中的重金屬離子，過濾，沉淀為重金屬的混合物，濾液經硫酸酸化除去過量沉淀劑碳酸氫銨且用氨水中和調節(jié)PH約為6.5后，即成為硫酸銨溶液，用于配制浸取液；
(4)P204有機相的氨皂化
控制氨阜化率為50%,在反萃取重金屬之后的酸性萃取劑有機相中，加入濃度為5 mol/L的氨水，于室溫下充分攪拌混合10 min ;靜置分層后，上層為皂化P204有機相，用于雙液相萃取分離重金屬工序；下層為水；
(5)土壤洗滌
按照干土壤與水的質量比為1:1，在雙液相萃取分離重金屬工序分層后獲得的待洗滌土壤中加入水，室溫下充分攪拌10 min ;靜置分層后，上層為含有少量浸取劑的水相，可用于重金屬污染土壤的浸潤；下層為修復的土壤。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1)修復速度快，萃取劑P204將重金屬元素萃入有機相，從而大幅度加快浸取劑浸取重金屬的速率。雙液相萃取的時間為120 min，從土壤投料到完成其修復的時間總長度約為3小時。2)修復效率高，酸性萃取劑P204可以直接萃取處于氫氧化物、碳酸鹽的重金屬元素，而且由于P204與浸取劑的協同作用可以提高生物有效態(tài)重金屬的浸出率。本發(fā)明的生物有效態(tài)重金屬的去除率可以達到90%以上。3)浸取劑的利用率高，通過浸取液的循環(huán)利用，不但提高了浸取劑的利用率，而且使浸取劑的排放量大幅度降低，消除了浸取劑對環(huán)境的不利影響。4)修復的工作效率高，萃取劑P204將重金屬元素萃入有機相，避免了土壤的過濾；為了提高浸取劑的利用率，僅需對土壤進行I次洗滌。5)綠色化程度高，所用試劑均為無毒無害的綠色試劑，而且實現了萃取劑P204、浸取劑檸檬酸和硫酸銨的循環(huán)利用，整個修復過程幾近“零污染”。6)在修復土壤的同時實現了重金屬的回收。只需用硫酸反萃取負載于P204有機相中的重金屬，然后用碳酸氫銨沉淀溶液中的重金屬，過濾即可獲得回收重金屬，工藝簡便。而且，濾液經過硫酸酸化除去過量沉淀劑即氨水中和調PH值為6?7后，可用于配制浸取液。7 )修復成本低，所用化學試劑的價格較低，而且建立了循環(huán)利用工藝；提高了工作效率，也降低修復成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法示意圖；
萃取劑P204、浸取劑檸檬酸和硫酸銨均可以循環(huán)使用；洗滌土壤的水、沉淀重金屬時的濾液均可用于配制洗滌液。
【具體實施方式】
[0012]下面結合具體實施例對本發(fā)明所述的雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法作進一步描述。
[0013]實施例1:
(I)重金屬污染土壤的浸潤
在自然條件下將重金屬污染土壤風干，輕輕拍碎后過2 mm篩以去除雜物。在萃取器中加入干重為100千克、過篩去雜的重金屬污染土壤，加入500千克質量百分濃度為0.1%檸檬酸和0.1%硫酸銨的水溶液，于室溫下將重金屬污染的土壤和浸取液(即0.1%檸檬酸和
0.1%硫酸銨水溶液)充分攪拌混合15 min，獲得浸取液與土壤的混合物。
[0014](2)雙液相萃取分離重金屬
在盛有600千克“浸取液與土壤的混合物”的萃取器中，加入50千克氨皂化率為50%、濃度為15%的P204磺化煤油有機相，室溫下充分攪拌混合120 min ;靜置分層后，上層為負載重金屬的酸性萃取劑有機相，用于反萃取回收重金屬工序；中層為含有浸取劑硫酸銨的水相即浸取液，循環(huán)用于重金屬污染土壤的浸潤工序；下層為待洗滌的濕土壤。
[0015](3)反萃取回收重金屬
在盛有50千克負載重金屬的P204有機相的萃取器中，加入5 L濃度為2 mo I/L的硫酸，于室溫下充分攪拌混合5 min ;靜置分層后，上層為已經再生的P204有機相，用于氨皂化工序；下層為含有重金屬的水相，用碳酸氫銨沉淀水相中的重金屬離子，過濾，沉淀為重金屬的混合物，濾液經硫酸酸化除去過量沉淀劑碳酸氫銨且用氨水中和調節(jié)PH約為6.5后，即成為硫酸銨溶液，用于配制浸取液。
[0016](4)P204有機相的氨皂化
在盛有50千克再生的P204有機相的萃取器中，加入2 L濃度為5 mol/L的氨水，于室溫下充分攪拌混合10 min ;靜置分層后，上層為氨皂化率為50%的皂化P204有機相，用于雙液相萃取分離重金屬工序；下層為水。[0017](5) 土壤清洗
在盛有干重為100千克待洗滌的濕土壤，加入100千克水，室溫下充分攪拌10 min ;靜置分層后，上層為含有少量浸取劑的水相，用于重金屬污染土壤的浸潤工序；下層為修復的土壤。
[0018](6)修復效果
修復前，土壤中鉛的總含量為304 mg/kg，其中生物有效態(tài)的鉛為274 mg/kg，殘渣態(tài)(生物無效態(tài))的鉛為30.3 mg/kg。采用本發(fā)明的方法修復后，土壤中鉛的總含量降低至34.2 mg/kg，低于國家有關土壤質量標準中鉛的限量值，鉛的去除率(萃取率)為88.8% ;生物有效態(tài)的鉛降低至為5.3 mg/kg，生物有效態(tài)的去除率(萃取率)為98.1%。生物有效態(tài)是弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)之和。總含量則是生物有效態(tài)與殘渣態(tài)之和。
【權利要求】
1.一種雙液相萃取修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于:修復體系有兩個液相，其中一個液相是浸取劑溶于水而構成的水相，另一個液相是酸性萃取劑溶于有機溶劑而構成的有機相；浸取劑為檸檬酸與硫酸銨的混合物，酸性萃取劑為P204 ； 具體通過以下工藝方案來實現: (1)重金屬污染土壤的浸潤 在自然條件下將重金屬污染土壤風干，拍碎后過2 mm篩以去除雜物；以質量百分濃度為0.1%的檸檬酸和0.1%的硫酸銨水溶液為浸取液，控制干重金屬污染土壤與浸取液的質量比為1: 5，于室溫下將重金屬污染的土壤和浸取液充分攪拌混合15 min，獲得浸取液與土壤的混合物； (2)雙液相萃取分離重金屬 控制干重金屬污染土壤與皂化P204有機相的質量比為2:1，在浸取液與土壤的混合物中加入氨皂化率為50%、質量濃度為15%的P204磺化煤油有機相，室溫下充分攪拌混合120min ;靜置分層后，上層為負載重金屬的酸性萃取劑有機相，用于反萃取回收重金屬工序；中層為含有浸取劑硫酸銨的水相即浸取液，循環(huán)用于重金屬污染土壤的浸潤工序；下層為待洗滌的濕土壤，用于土壤洗滌工序； P204有機相為P204的磺化煤油，其中P204的濃度為15% ； (3)反萃取回收重金屬 在負載重金屬的P204有機相中，加入濃度為2 mo I/L的硫酸，控制相比約為0/A=10:1，于室溫下充分攪拌混合5 min ;靜置分層后，上層為已經再生的P204有機相，用于氨皂化工序；下層為含有重金屬的水相，用碳酸氫銨沉淀水相中的重金屬離子，過濾，沉淀為重金屬的混合物，濾液經硫酸酸化除去過量沉淀劑碳酸氫銨且用氨水中和調節(jié)PH約為6.5后，即成為硫酸銨溶液，用于配制浸取液； (4)P204有機相的氨皂化 控制氨阜化率為50%,在反萃取重金屬之后的酸性萃取劑有機相中,加入濃度為5 mol/L的氨水，于室溫下充分攪拌混合10 min ;靜置分層后，上層為皂化P204有機相，用于雙液相萃取分離重金屬工序；下層為水； (5)土壤洗滌 按照干土壤與水的質量比為1:1，在雙液相萃取分離重金屬工序分層后獲得的待洗滌土壤中加入水，室溫下充分攪拌10 min ;靜置分層后，上層為含有少量浸取劑的水相，可用于重金屬污染土壤的浸潤；下層為修復的土壤。
【文檔編號】B09C1/08GK103521515SQ201310537438
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權日:2013年11月5日
【發(fā)明者】鐘學明 申請人:南昌航空大學