一種飲用水除氟電吸附載鑭電極的制備方法及除氟電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種飲用水除氟電吸附載鑭電極的制備方法以及該方法制備的除氟電吸附電極，該方法包括1）將鑭負(fù)載在碳?xì)饽z材料中，制得導(dǎo)電性吸附劑，其中，所述鑭與碳?xì)饽z材料的重量份之比為5-60:40-95；2）將熱熔膠加入到步驟1）中制備的載鑭的碳?xì)饽z材料中，混合均勻，制得電吸附混合物，其中，熱熔膠與載鑭的碳?xì)饽z材料的重量份之比為10-40:60-90；3）將電吸附混合物放入模具中，熱壓成型而成。本發(fā)明方法制備的復(fù)合電極的除氟吸附能力強(qiáng)，強(qiáng)度高，長(zhǎng)期使用不破碎，質(zhì)量損失小，無(wú)溶出，無(wú)二次污染問(wèn)題，安全可靠，適于長(zhǎng)期和在水流壓力變化較大的情況下使用。
【專利說(shuō)明】一種飲用水除氟電吸附載鑭電極的制備方法及除氟電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于飲用水除氟載鑭吸附劑粉末成型方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟是人體既不可缺少又不可攝取過(guò)多的臨界元素，適量的氟(0.5-1.0mg/L)能增強(qiáng)骨骼的堅(jiān)固性，有一定的防治齲齒功效，但是飲用水中氟離子的含量超過(guò)一定濃度會(huì)對(duì)人體健康造成損害，導(dǎo)致氟中毒，表現(xiàn)為牙質(zhì)松脆、缺損或脫落、腰腿疼、骨關(guān)節(jié)固定、畸形等，還可導(dǎo)致甲狀腺功能失調(diào)，腎功能障礙等。 [0003]高氟水在世界范圍內(nèi)分布十分廣泛，飲用高氟水導(dǎo)致的健康問(wèn)題已引起各國(guó)政府和民眾的關(guān)注。世界衛(wèi)生組織(WHO)將飲用水氟的限值規(guī)定為0.6-1.5mg/L，我國(guó)于2007年7月I日正式實(shí)施的飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5479-2006)，規(guī)定生活飲用水氟的限值為1.0mg/L。嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)高氟水處理技術(shù)提出了更高的要求。目前，飲用水除氟方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附過(guò)濾法，此外還有離子交換法、電滲析法、反滲透法、電凝聚法、電吸附法等，其中電吸附法因其能耗小、操作成本低、無(wú)二次污染、再生簡(jiǎn)便尤其適于小型社區(qū)的集中水處理。
[0004]電吸附的關(guān)鍵在于復(fù)合電極的性能尤其是電促吸附的性能，但是，目前飲用水除氟電吸附電極的研發(fā)和實(shí)際應(yīng)用存在如下問(wèn)題:
(O電極材料缺乏創(chuàng)新性，導(dǎo)致大多數(shù)電促吸附停留在單純以石墨板為吸附電極的階段。
[0005](2)缺乏合適的成型方法和技術(shù)，導(dǎo)致大多數(shù)研發(fā)過(guò)程停留在實(shí)驗(yàn)室階段。
[0006](3) —些成型吸附劑強(qiáng)度差、易破碎；吸附法飲用水除氟的吸附材料成型后一般會(huì)裝填在吸附塔/罐/柱內(nèi)使用。但是由于吸附床層自重、靜水壓力，處理過(guò)程水流動(dòng)能、反沖過(guò)程瞬時(shí)高速水流功能都有可能導(dǎo)致吸附劑顆粒破碎，一方面會(huì)導(dǎo)致吸附劑流失，系統(tǒng)不能長(zhǎng)久有效運(yùn)行；另一方面短期內(nèi)出水濁度升高，化學(xué)元素溶出釋放導(dǎo)致飲水安全隱患。
[0007](4) 一些成型過(guò)程和成型材料含有有害物質(zhì)，不能保障飲水安全。
[0008](5)復(fù)合電極成型過(guò)程化學(xué)吸附容量損失大而造成電促效果不明顯。
[0009]目前使用的飲用水除氟電吸附電極的比電容??；吸附容量低；制備過(guò)程中吸附容量損失大，成品除氟吸附電極的強(qiáng)度差，容易破碎，易溶脹，浸出物多，處理后的出水安全性差，不適宜長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)使用。
[0010](Carbon Aerogels)是一種新型輕質(zhì)納米級(jí)多孔性非晶碳素材料,碳?xì)饽z連續(xù)的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其成為目前最輕的固態(tài)材料之一，而且還具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，是有效表面積較大且導(dǎo)電性優(yōu)良的電極材料，使其廣泛應(yīng)用于電池材料、電極材料、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。
[0011]鑭作為一種稀土元素，研究表明，稀土元素的氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附選擇性，將其負(fù)載在碳?xì)饽z材料上可以提高該材料對(duì)氟的吸附量和選擇性。[0012]熱熔膠是以熱塑性樹脂或熱塑性彈性體為主要成分，添加增塑劑、增粘樹脂、抗氧劑、阻燃劑及填料等成分，經(jīng)熔融混合而制成的不含溶劑的固體狀粘合劑。具有黏合速度快、無(wú)毒、黏合工藝簡(jiǎn)單，又有較好的黏合強(qiáng)度與柔韌性、耐溶劑、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，可用于各種材料的粘接，由此被稱為“綠色膠黏劑”。中國(guó)專利CN101070455(2007- 11-14)公布了一種反應(yīng)型EVA熱熔膠，由于反應(yīng)型EVA熱熔膠的分子結(jié)構(gòu)由線型轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型結(jié)構(gòu)，因而顯著地提高了內(nèi)聚強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性等，可在某些方面代替尼龍、聚酯、聚氨酯等類型熱熔膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種飲用水除氟電吸附載鑭電極及其制備方法。本發(fā)明方法制備的復(fù)合電極的除氟吸附能力強(qiáng)，強(qiáng)度高，長(zhǎng)期使用不破碎，質(zhì)量損失小，無(wú)溶出，無(wú)二次污染問(wèn)題，安全可靠，適于長(zhǎng)期和在水流壓力變化較大的情況下使用。
[0014]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種用于飲用水的除氟電吸附載鑭電極的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟:
1)將鑭負(fù)載在碳?xì)饽z材料中，制得導(dǎo)電性吸附劑，其中，所述鑭與碳?xì)饽z材料的重量份之比為5-60:40-95 ；
2)將熱熔膠加入到步驟I)中制備的載鑭的碳?xì)饽z材料中，混合均勻，制得電吸附混合物，其中，熱熔膠與載鑭的碳?xì)饽z材料的重量份之比為10-40:60-90 ；
3)將電吸附混合物放入模具中，熱壓成型、高溫交聯(lián)處理而成。
[0015]其中步驟I)所述的鑭通過(guò)以下方法負(fù)載在碳?xì)饽z材料中:將硝酸鑭的水溶液與酚、甲醛混合均勻，其中，所述酚、甲醛與硝酸鑭的質(zhì)量比為1.5-40:2-40:1 ;制得混合溶液A，然后加入催化劑混合后進(jìn)行溶劑揮發(fā)、N2保護(hù)下高溫炭化，然后研磨，可得到載鑭碳?xì)饽z導(dǎo)電吸附劑粉末。
[0016]特別是，所述的載鑭碳?xì)饽z比表面為:其孔隙率為80%~98%，典型孔隙尺寸小于50 nm,比表面積高達(dá)600~1000 m2/g,密度為0.05~0.80g/cm3。
[0017]其中，步驟2)中所述的熱熔膠選擇乙烯-乙烯醇共聚物，聚四氟乙烯，聚氨脂熱塑性彈性體，聚氨酯中的一種或多種；步驟3)中所述熱壓成型的壓力為5-30MPa，溫度為180-330°C，熱壓時(shí)間為 10-60min。
[0018]其中，步驟3)中所述的模具為片狀。
[0019]特別是，還包括對(duì)熱壓成型的除氟電吸附電極進(jìn)行高溫交聯(lián)處理，其中高溫交聯(lián)處理的溫度為500-900°C，處理時(shí)間為1-1Oh。
[0020]尤其是，所述的高溫交聯(lián)處理是將熱壓成型的除氟電吸附電極放入炭化爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至500-900°C，保溫處理1-1Oh。
[0021]特別是，高溫交聯(lián)處理的溫度優(yōu)選為700_900°C，處理時(shí)間優(yōu)選l_5h。
[0022]本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備而成的飲用水除氟電吸附電極。
[0023] 本發(fā)明制備的除氟電吸附電極具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明的除氟復(fù)合電極的離子選擇性好，針對(duì)其目標(biāo)去除離子(氟離子)有較高的選擇性，水中其他常見陰離子在飲用水范圍內(nèi)均無(wú)明顯影響；2、本發(fā)明除氟復(fù)合電極通過(guò)共價(jià)鍵化學(xué)吸附、靜電吸附作用、離子交換吸附等作用，吸附和固定飲用水中的氟化合物，對(duì)氟的吸附容量高，在PH為中性條件下，在電壓為1.6V時(shí)，除氟復(fù)合電極的飽和吸附容量為2.0(T3.25mg/g ;在電壓為OV時(shí)，除氟復(fù)合電極的飽和吸附容量為0.1(T0.70mg/g,電促進(jìn)處理效果提高2.8^36倍；
3、本發(fā)明的除氟復(fù)合電極的比電容高，達(dá)到90-120F/g,體積比電阻低，達(dá)到7.0Χ107-9.4Χ107Ω.cm ；
4、本發(fā)明的除氟復(fù)合電極的內(nèi)聚強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度高，破碎強(qiáng)度高，干態(tài)壓縮強(qiáng)度達(dá)到40N以上，吸附劑損失率小于1%，長(zhǎng)期使用不破碎，適于長(zhǎng)期和在水流壓力變化較大的情況下使用；
5、本發(fā)明的除氟復(fù)合電極使用過(guò)程中質(zhì)量損失小，無(wú)溶出，不溶脹，無(wú)毒害，無(wú)二次污染問(wèn)題，處理后水質(zhì)安全可靠。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
1、制備導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z
載鑭碳?xì)饽z的制備可分為有機(jī)濕凝膠制備、常壓干燥和高溫碳化三個(gè)部分。
[0025]首先用100ml的小燒杯稱取14.02g的間苯二酚，移取18.52ml的甲醛溶液于該燒杯中，再移取0.05 mol/L的催化劑溶液2.53ml (碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為50: 50)于該燒杯中，然后加去離子水17.38ml，硝酸鑭粉末0.866g，持續(xù)攪拌直至無(wú)明顯的顆粒物即可。此時(shí)，間苯二酚、甲醛和硝酸鑭的重量份之比為16.19:17.36:1。將上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒溫干燥箱中；30°C反應(yīng)I天，50°C反應(yīng)I天，90°C反應(yīng)I天后取出。
[0026]將制得的有機(jī)濕凝膠放入大燒杯中，加入丙酮直至全部浸沒。每12小時(shí)更換一次丙酮，共進(jìn)行兩次置換。然后將丙酮完全倒出，樣品置于通風(fēng)櫥中常壓常溫干燥3天。
[0027]選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通氣速率為200ml/min，升溫方式為5°C / min從室溫升到300°C，以2.50C / min從300°C升到950°C，并在950°C下保溫4小時(shí)。然后以相同速率逐漸降到室溫。通過(guò)粉碎和球磨機(jī)研磨，獲得載鑭碳?xì)饽z粉末，其粒度為60Mffl，孔隙率為93%，典型孔隙尺寸35 nm,比表面積高達(dá)870m2/g，密度為0.35g/cm3。
[0028]2、制備電吸附混合物
將粉末狀導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末和熱熔膠粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合均勻過(guò)100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末與乙烯-乙烯醇共聚物的重量份配比為80:20，EVOH分子量為200-300萬(wàn)，熔融溫度183 0C ；
3、熱壓成型
將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進(jìn)行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為200°C，熱壓壓力為5MPa ;保溫?zé)釅禾幚頃r(shí)間為15min。
[0029]4、高溫交聯(lián)處理
將成型的復(fù)合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至850°C，保溫處理2 h后，冷卻至室溫(25°C)后取出，即制得除氟電吸附電極板成品。[0030]按照如下方法測(cè)定除氟復(fù)合電極的質(zhì)量損失率:
將適量的除氟電吸附電極板置于裝有100 mL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150 rpm振蕩24 h后，將復(fù)合電極板取出，水沖洗復(fù)合電極板，接著在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后稱量烘干后的復(fù)合電極的質(zhì)量，試驗(yàn)前后的質(zhì)量之差與試驗(yàn)前復(fù)合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測(cè)試復(fù)合電極的質(zhì)量損失小于0.8% ；
采用循環(huán)伏安法測(cè)定電極的比電容；采用萬(wàn)能電表測(cè)定電極的體積比電阻；采用YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定電極的破碎強(qiáng)度，成品復(fù)合電極板的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下:比電容為113 F/g，比電阻為7.5Χ107Ω.cm，干態(tài)壓縮強(qiáng)度大于40Ν。
[0031]5、電吸附過(guò)程:
原水選用濃度為8mg/L的氟化鈉溶液100ml，用載鑭碳?xì)饽z材料作為吸附電極進(jìn)行電吸附去除氟離子實(shí)驗(yàn)。1.6V直流電壓下吸附后，載鑭碳?xì)饽z材料吸附量為2.73mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附2.73mg的氟)，剩余水氟離子濃度符合國(guó)家適宜飲用水標(biāo)準(zhǔn)。電壓為OV時(shí),對(duì)氟的吸附量是0.204mg/g (即每克除氟電吸附電極板吸附0.204mg的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 12.38倍，其中電促處理效果=(電壓為1.6V時(shí)的電極的氟吸附容量-電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量。
[0032]實(shí)施例2
1、制備導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z
載鑭碳?xì)饽z的制備可分為有機(jī)濕凝膠制備、常壓干燥和高溫碳化三個(gè)部分。
[0033]首先用100ml的小燒杯稱取14.02g的間苯二酚，移取18.52ml的甲醛溶液于該燒杯中，再移取0.05 mol/L的催化劑溶液2.53ml (碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為60: 40)于該燒杯中，然后加去離子水17.38ml，硝酸鑭粉末3.031g，持續(xù)攪拌直至無(wú)明顯的顆粒物即可。此時(shí)，間苯二酚、甲醛和硝酸鑭的重量份之比為4.63:4.56:1。將上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒溫干燥箱中；30°C反應(yīng)I天，50°C反應(yīng)I天，90°C反應(yīng)I天后取出。
[0034]將制得的有機(jī)濕凝膠放入大燒杯中，加入丙酮直至全部浸沒。每12小時(shí)更換一次丙酮，共進(jìn)行兩次置換。然后將丙酮完全倒出，樣品置于通風(fēng)櫥中常壓常溫干燥3天。
[0035]選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通氣速率為200ml/min，升溫方式為5°C / min從室溫升到300°C，以2.5°C / min從300°C升到950°C，并在950°C下保溫4小時(shí)。然后以相同速率逐漸降到室溫。通過(guò)粉碎和球磨機(jī)研磨，獲得載鑭碳?xì)饽z粉末，其粒度為75ΜΠ1，孔隙率為81%，典型孔隙尺寸45 nm,比表面積高達(dá)656m2/g，密度為0.76g/cm3。
[0036]2、制備電吸附混合物
將粉末狀導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末和熱熔膠粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合均勻過(guò)100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末與乙烯-乙烯醇共聚物的重量份配比為85:15，EVOH分子量為200-300萬(wàn)，熔融溫度183 0C ；
3、熱壓成型
將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進(jìn)行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為200°C，熱壓壓力為5MPa ;保溫?zé)釅禾幚頃r(shí)間為15min。
[0037]4、高溫交聯(lián)處理將成型的復(fù)合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至850 V，保溫處理2 h后，冷卻至室溫(25°C)后取出，即制得除氟電吸附電極板成品。
[0038]按照如下方法測(cè)定除氟復(fù)合電極的質(zhì)量損失率:
將適量的除氟電吸附電極板置于裝有100 mL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150 rpm振蕩24 h后，將復(fù)合電極板取出，水沖洗復(fù)合電極板，接著在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后稱量烘干后的復(fù)合電極的質(zhì)量，試驗(yàn)前后的質(zhì)量之差與試驗(yàn)前復(fù)合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測(cè)試復(fù)合電極的質(zhì)量損失小于0.7% ；
采用循環(huán)伏安法測(cè)定電極的比電容；采用萬(wàn)能電表測(cè)定電極的體積比電阻；采用YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定電極的破碎強(qiáng)度，成品復(fù)合電極板的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下:比電容為103 F/g，比電阻為7.97Χ10ΤΩ.cm，干態(tài)壓縮強(qiáng)度大于40Ν。
[0039]5、電吸附過(guò)程:
原水選用濃度為8mg/L的氟化鈉溶液100ml，用載鑭碳?xì)饽z材料作為吸附電極進(jìn)行電吸附去除氟離子實(shí)驗(yàn)。1.6V直流電壓下吸附后，載鑭碳?xì)饽z材料吸附量為2.94mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附2.94mg的氟)，剩余水氟離子濃度符合國(guó)家適宜飲用水標(biāo)準(zhǔn)。電壓為OV時(shí)，對(duì)氟的吸附量是0.65mg/g (即每克除氟電吸附電極板吸附0.65mg的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 3.452倍，其中電促處理效果=(電壓為1.6V時(shí)的電極的氟吸附容量-電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量。
[0040]實(shí)施例3
1、制備導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z
載鑭碳?xì)饽z的制備可分為有機(jī)濕凝膠制備、常壓干燥和高溫碳化三個(gè)部分。
[0041]首先用100ml的小燒杯稱取24.02g的甲酚，移取25ml的甲醛溶液于該燒杯中，再移取0.05 mol/L的催化劑溶液2.53ml (碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為40: 60)于該燒杯中，然后加去離子水19.50ml，硝酸鑭粉末0.6495g，持續(xù)攪拌直至無(wú)明顯的顆粒物即可。此時(shí)，甲酚、甲醛和硝酸鑭的重量份之比為36.99:31.26:1。將上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒溫干燥箱中；30°C反應(yīng)I天，50°C反應(yīng)I天，90°C反應(yīng)I天后取出。
[0042]將制得的有機(jī)濕凝膠放入大燒杯中，加入丙酮直至全部浸沒。每12小時(shí)更換一次丙酮，共進(jìn)行兩次置換。然后將丙酮完全倒出，樣品置于通風(fēng)櫥中常壓常溫干燥3天。
[0043]選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通氣速率為200ml/min，升溫方式為5°C / min從室溫升到300°C，以2.5°C / min從300°C升到950°C，并在950°C下保溫4小時(shí)。然后以相同速率逐漸降到室溫。通過(guò)粉碎和球磨機(jī)研磨，獲得載鑭碳?xì)饽z粉末，其粒度為65Mm，孔隙率為92%，典型孔隙尺寸38 nm,比表面積高達(dá)850m2/g，密度為0.265g/cm3。
[0044]2、制備電吸附混合物
將粉末狀導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末和熱熔膠粉末聚四氟乙烯(PTFE)加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合均勻過(guò)100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末與聚四氟乙烯的重量份配比為80:20，PTFE分子量為600-1000萬(wàn)，熔融溫度327~342°C ；
3、熱壓成型 將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進(jìn)行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為330°C，熱壓壓力為15MPa ;保溫?zé)釅禾幚頃r(shí)間為lOmin。
[0045]4、高溫交聯(lián)處理將成型的復(fù)合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至850 V，保溫處理2 h后，冷卻至室溫(25°C)后取出，即制得除氟電吸附電極板成品。
[0046]按照如下方法測(cè)定除氟復(fù)合電極的質(zhì)量損失率:
將適量的除氟電吸附電極板置于裝有100 mL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150 rpm振蕩24 h后，將復(fù)合電極板取出，水沖洗復(fù)合電極板，接著在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后稱量烘干后的復(fù)合電極的質(zhì)量，試驗(yàn)前后的質(zhì)量之差與試驗(yàn)前復(fù)合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測(cè)試復(fù)合電極的質(zhì)量損失小于0.9% ；
采用循環(huán)伏安法測(cè)定電極的比電容；采用萬(wàn)能電表測(cè)定電極的體積比電阻；采用YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定電極的破碎強(qiáng)度，成品復(fù)合電極板的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下:比電容為105 F/g，比電阻為8.02Χ107Ω.cm，干態(tài)壓縮強(qiáng)度大于40Ν。
[0047]5、電吸附過(guò)程:
原水選用濃度為8mg/L的氟化鈉溶液100ml，用載鑭碳?xì)饽z材料作為吸附電極進(jìn)行電吸附去除氟離子實(shí)驗(yàn)。1.6V直流電壓下吸附后，載鑭碳?xì)饽z材料吸附量為2.27mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附2.27mg的氟)，剩余水氟離子濃度符合國(guó)家適宜飲用水標(biāo)準(zhǔn)。電壓為OV時(shí),對(duì)氟的吸附量是0.164mg/g (即每克除氟電吸附電極板吸附0.164mg的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 12.66倍，其中電促處理效果=(電壓為1.6V時(shí)的電極的氟吸附容量-電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量。
[0048]實(shí)施例4
1、制備導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z` 載鑭碳?xì)饽z的制備可分為有機(jī)濕凝膠制備、常壓干燥和高溫碳化三個(gè)部分。
[0049]首先用100ml的小燒杯稱取18.56g的苯酹,移取25.50ml的甲醒溶液于該燒杯中，再移取0.05 mol/L的催化劑溶液2.53ml (碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為30: 70)于該燒杯中，然后加去離子水20.00ml，硝酸鑭粉末2.598g，持續(xù)攪拌直至無(wú)明顯的顆粒物即可。此時(shí)，苯酚、甲醛和硝酸鑭的重量份之比為7.14:7.97:1。將上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒溫干燥箱中；30°C反應(yīng)I天，50°C反應(yīng)I天，90°C反應(yīng)I天后取出。
[0050]將制得的有機(jī)濕凝膠放入大燒杯中，加入丙酮直至全部浸沒。每12小時(shí)更換一次丙酮，共進(jìn)行兩次置換。然后將丙酮完全倒出，樣品置于通風(fēng)櫥中常壓常溫干燥3天。
[0051]選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通氣速率為200ml/min，升溫方式為5°C / min從室溫升到300°C，以2.5°C / min從300°C升到950°C，并在950°C下保溫4小時(shí)。然后以相同速率逐漸降到室溫。通過(guò)粉碎和球磨機(jī)研磨，獲得載鑭碳?xì)饽z粉末，其粒度為78Mm，孔隙率為83%，典型孔隙尺寸43nm，比表面積高達(dá)720m2/g，密度為0.60g/cm3。
[0052]2、制備電吸附混合物
將粉末狀導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末和熱熔膠粉末聚氨酯熱塑性彈性體(TPU)加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合均勻過(guò)100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末與聚氨酯熱塑性彈性體的重量份配比為90:10，TPU分子量為200-300萬(wàn)，熔融溫度170"205°C ；
3、熱壓成型
將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進(jìn)行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為220°C，熱壓壓力為30MPa ;保溫?zé)釅禾幚頃r(shí)間為20min。[0053]4、高溫交聯(lián)處理
將成型的復(fù)合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至850 V，保溫處理2.5 h后，冷卻至室溫(25°C )后取出，即制得除氟電吸附電極板成品。
[0054]按照如下方法測(cè)定除氟復(fù)合電極的質(zhì)量損失率:
將適量的除氟電吸附電極板置于裝有100 mL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150 rpm振蕩24 h后，將復(fù)合電極板取出，水沖洗復(fù)合電極板，接著在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后稱量烘干后的復(fù)合電極的質(zhì)量，試驗(yàn)前后的質(zhì)量之差與試驗(yàn)前復(fù)合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測(cè)試復(fù)合電極的質(zhì)量損失小于0.7% ；
采用循環(huán)伏安法測(cè)定電極的比電容；采用萬(wàn)能電表測(cè)定電極的體積比電阻；采用YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定電極的破碎強(qiáng)度，成品復(fù)合電極板的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下:比電容為115 F/g，比電阻為7.15Χ107Ω.cm，干態(tài)壓縮強(qiáng)度大于50Ν。
[0055]5、電吸附過(guò)程:
原水選用濃度為8mg/L的氟化鈉溶液100ml，用載鑭碳?xì)饽z材料作為吸附電極進(jìn)行電吸附去除氟離子實(shí)驗(yàn)。1.6V直流電壓下吸附后，載鑭碳?xì)饽z材料吸附量為2.57mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附2.57mg的氟)，剩余水氟離子濃度符合國(guó)家適宜飲用水標(biāo)準(zhǔn)。電壓為OV時(shí),對(duì)氟的吸附量是0.49mg/g (即每克除氟電吸附電極板吸附0.49mg的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 4.24倍，其中電促處理效果=(電壓為1.6V時(shí)的電極的氟吸附容量-電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量。
[0056]實(shí)施例5
1、制備導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z
載鑭碳?xì)饽z的制備可分為有機(jī)濕凝膠制備、常壓干燥和高溫碳化三個(gè)部分。
[0057]首先用100ml的小燒杯稱取24.2g的對(duì)苯二酚，移取28.75ml的甲醛溶液于該燒杯中，再移取0.05 mol/L的催化劑溶液2.53ml (碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為40: 60)于該燒杯中，然后加去離子水21.25ml，硝酸鑭粉末2.165g，持續(xù)攪拌直至無(wú)明顯的顆粒物即可。此時(shí)，苯酚、甲醛和硝酸鑭的重量份之比為11.18:10.78:1。將上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒溫干燥箱中；30°C反應(yīng)I天，50°C反應(yīng)I天，90°C反應(yīng)I天后取出。
[0058]將制得的有機(jī)濕凝膠放入大燒杯中，加入丙酮直至全部浸沒。每12小時(shí)更換一次丙酮，共進(jìn)行兩次置換。然后將丙酮完全倒出，樣品置于通風(fēng)櫥中常壓常溫干燥3天。
[0059]選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通氣速率為200ml/min，升溫方式為5°C / min從室溫升到300°C，以2.5°C / min從300°C升到950°C，并在950°C下保溫4小時(shí)。然后以相同速率逐漸降到室溫。通過(guò)粉碎和球磨機(jī)研磨，獲得載鑭碳?xì)饽z粉末，其粒度為75ΜΠ1，孔隙率為90.2%，典型孔隙尺寸43 nm,比表面積高達(dá)816m2/g，密度為0.48g/cm3。
[0060]2、制備電吸附混合物
將粉末狀導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末和熱熔膠粉末聚氨酯熱塑性彈性體(TPU)加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合均勻過(guò)100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末與聚氨酯熱塑性彈性體的重量份配比為85:15，TPU分子量為200-300萬(wàn)，熔融溫度170"205°C ； 3、熱壓成型
將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進(jìn)行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為220°C，熱壓壓力為30MPa ;保溫?zé)釅禾幚頃r(shí)間為15min。
[0061]4、高溫交聯(lián)處理
將成型的復(fù)合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至850 V，保溫處理3 h后，冷卻至室溫(25°C)后取出，即制得除氟電吸附電極板成品。
[0062]按照如下方法測(cè)定除氟復(fù)合電極的質(zhì)量損失率:
將適量的除氟電吸附電極板置于裝有100 mL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150 rpm振蕩24 h后，將復(fù)合電極板取出，水沖洗復(fù)合電極板，接著在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后稱量烘干后的復(fù)合電極的質(zhì)量，試驗(yàn)前后的質(zhì)量之差與試驗(yàn)前復(fù)合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測(cè)試復(fù)合電極的質(zhì)量損失小于0.9% ；
采用循環(huán)伏安法測(cè)定電極的比電容；采用萬(wàn)能電表測(cè)定電極的體積比電阻；采用YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定電極的破碎強(qiáng)度，成品復(fù)合電極板的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下:比電容為100F/g，比電阻為9.14 X IO7 Ω.cm，干態(tài)壓縮強(qiáng)度大于45N。
[0063]5、電吸附過(guò)程:
原水選用濃度為8mg/L的氟化鈉溶液100ml，用載鑭碳?xì)饽z材料作為吸附電極進(jìn)行電吸附去除氟離子實(shí)驗(yàn)。1.6V直流電壓下吸附后，載鑭碳?xì)饽z材料吸附量為2.12mg/g(BP每克除氟電吸附電極板吸附2.12mg的氟)，剩余水氟離子濃度符合國(guó)家適宜飲用水標(biāo)準(zhǔn)。電壓為OV時(shí),對(duì)氟的吸附量是0.43mg/g (即每克除氟電吸附電極板吸附0.43mg的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 3.93倍，其中電促處理效果=(電壓為1.6V時(shí)的電極的氟吸附容量-電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量。
[0064]實(shí)施例6` 1、制備導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z
載鑭碳?xì)饽z的制備可分為有機(jī)濕凝膠制備、常壓干燥和高溫碳化三個(gè)部分。
[0065]首先用100ml的小燒杯稱取21.75g的鄰苯二酚，移取25.15ml的甲醛溶液于該燒杯中，再移取0.05 mol/L的催化劑溶液2.53ml (碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為20: 80)于該燒杯中，然后加去離子水15.25ml，硝酸鑭粉末1.299g，持續(xù)攪拌直至無(wú)明顯的顆粒物即可。此時(shí)，苯二酚、甲醛和硝酸鑭的重量份之比為16.74:15.72:1。將上述混合的溶液置入安瓿瓶中，封口，然后置于恒溫干燥箱中；30°C反應(yīng)I天，50°C反應(yīng)I天，90°C反應(yīng)I天后取出。
[0066]將制得的有機(jī)濕凝膠放入大燒杯中，加入丙酮直至全部浸沒。每12小時(shí)更換一次丙酮，共進(jìn)行兩次置換。然后將丙酮完全倒出，樣品置于通風(fēng)櫥中常壓常溫干燥3天。
[0067]選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，通氣速率為200ml/min，升溫方式為5°C / min從室溫升到300°C，以2.5°C / min從300°C升到950°C，并在950°C下保溫4小時(shí)。然后以相同速率逐漸降到室溫。通過(guò)粉碎和球磨機(jī)研磨，獲得載鑭碳?xì)饽z粉末，其粒度為68Mffl，孔隙率為89.6%，典型孔隙尺寸40nm，比表面積高達(dá)836m2/g，密度為0.41g/cm3。
[0068]2、制備電吸附混合物
將粉末狀導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末和熱熔膠粉末聚四氟乙烯(PTFE)加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合均勻過(guò)100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導(dǎo)電載鑭碳?xì)饽z粉末與聚四氟乙烯的重量份配比為85:15，PTFE分子量為600-1000萬(wàn)，熔融溫度327~342°C ；
3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進(jìn)行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為330°C，熱壓壓力為15MPa ;保溫?zé)釅禾幚頃r(shí)間為lOmin。
[0069]4、高溫交聯(lián)處理
將成型的復(fù)合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至850 V，保溫處理2.5 h后，冷卻至室溫(25°C )后取出，即制得除氟電吸附電極板成品。
[0070]按照如下方法測(cè)定除氟復(fù)合電極的質(zhì)量損失率: 將適量的除氟電吸附電極板置于裝有100 mL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150 rpm振蕩24 h后，將復(fù)合電極板取出，水沖洗復(fù)合電極板，接著在烘箱中于65 °C下烘干12 h，然后稱量烘干后的復(fù)合電極的質(zhì)量，試驗(yàn)前后的質(zhì)量之差與試驗(yàn)前復(fù)合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測(cè)試復(fù)合電極的質(zhì)量損失小于0.7% ；
采用循環(huán)伏安法測(cè)定電極的比電容；采用萬(wàn)能電表測(cè)定電極的體積比電阻；采用YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定電極的破碎強(qiáng)度，成品復(fù)合電極板的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下:比電容為103F/g,比電阻為8.79 X IO7 Ω.cm，干態(tài)壓縮強(qiáng)度大于50N。
[0071]5、電吸附過(guò)程:
原水選用濃度為8mg/L的氟化鈉溶液100ml，用載鑭碳?xì)饽z材料作為吸附電極進(jìn)行電吸附去除氟離子實(shí)驗(yàn)。1.6V直流電壓下吸附后，載鑭碳?xì)饽z材料吸附量為2.51mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附2.51mg的氟)，剩余水氟離子濃度符合國(guó)家適宜飲用水標(biāo)準(zhǔn)。電壓為OV時(shí)，對(duì)氟的吸附量是0.271mg/g (即每克除氟電吸附電極板吸附0.271mg的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 8.26倍，其中電促處理效果=(電壓為1.6V時(shí)的電極的氟吸附容量-電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時(shí)的電極的氟吸附容量。
【權(quán)利要求】
1.一種飲用水除氟電吸附載鑭電極的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟: 1)將鑭負(fù)載在碳?xì)饽z材料中，制得導(dǎo)電性吸附劑，其中，所述鑭與碳?xì)饽z材料的重量份之比為5-60:40-95 ； 2)將熱熔膠加入到步驟I)中制備的載鑭的碳?xì)饽z材料中，混合均勻，制得電吸附混合物，其中，熱熔膠與載鑭的碳?xì)饽z材料的重量份之比為10-40:60-90 ； 3)將電吸附混合物放入模具中，熱壓成型、高溫交聯(lián)處理而成，制得除氟電吸附電極。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述鑭在碳?xì)饽z材料上的負(fù)載可以通過(guò)以下過(guò)程完成:在碳?xì)饽z制備過(guò)程中，將硝酸鑭的水溶液與酚、甲醛混合均勻，其中，所述酚、甲醛與硝酸鑭的重量份之比為1.5-40:2-40:1 ;制得混合溶液A，然后加入催化劑混合后進(jìn)行溶劑揮發(fā)、N2保護(hù)下高溫炭化，然后研磨，可得到載鑭碳?xì)饽z導(dǎo)電吸附劑粉末。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述的熱熔膠選擇乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯、聚氨脂熱塑性彈性體、聚氨酯中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟3)中所述熱壓成型的壓力為5-30MPa，溫度為 180-330°C，熱壓時(shí)間為 10_60min。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是還包括對(duì)熱壓成型的除氟電吸附電極進(jìn)行高溫交聯(lián)處理，其中高溫交聯(lián)處理的溫度為500-900°C，處理時(shí)間為l-10h。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述酚類物質(zhì)選擇甲酚、苯酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述的催化劑為碳酸鈉與碳酸鉀混合而成。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的碳酸鈉與碳酸鉀重量份配比為50-90:10-50 ο
9.一種飲用水除氟電吸附載鑭電極，其特征在于按照權(quán)利要求1-8任一所述的方法制備而成。
【文檔編號(hào)】C02F1/42GK103641201SQ201310639042
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】王毅力, 孫文童, 文雙喜, 馮晶 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)