一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法
【專利摘要】一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，它涉及一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有方法制備的二氧化鈦無(wú)法有效吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光及表面氫化的二氧化鈦（黑二氧化鈦）催化劑回收困難的問(wèn)題。本發(fā)明是按下述步驟實(shí)現(xiàn)：一、浸漬：將多孔陶瓷膜浸漬于介孔二氧化鈦溶膠內(nèi)；二、干燥：在60℃～90℃的溫度下，干燥12h～24h，得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；三、熱處理：在400℃～800℃條件下保持2h～8h，得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；四：氫化，在保護(hù)氣體的條件下，氫化2h～10h，即得有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜。本發(fā)明應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源危機(jī)成為目前人類面臨的巨大挑戰(zhàn)！隨著化石能源的日益枯竭，探尋可持續(xù)發(fā)展的新能源以滿足現(xiàn)代飛速發(fā)展的需求成為亟待解決的問(wèn)題。化石能源的過(guò)度使用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是有機(jī)污染物對(duì)水和大氣的污染，嚴(yán)重威脅著人類的健康。因此，環(huán)境和能源成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]半導(dǎo)體光催化是一種深度氧化技術(shù)，在處理污水領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因而近年來(lái)受到格外關(guān)注。納米晶二氧化鈦因價(jià)廉、無(wú)毒和優(yōu)異的光、電性能而廣泛應(yīng)用于光催化(光催化降解污染物)領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的納米二氧化鈦因其較低的比表面積和較快的光生電荷復(fù)合速率而限制了性能的提高。此外，銳鈦礦二氧化鈦具有較寬的帶隙(3.2eV)，只能吸收紫外光，而紫外光只占到太陽(yáng)能總能量的約5%，因此，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低。人們采用摻雜、復(fù)合等手段來(lái)拓展二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，但是效果并不明顯。銳鈦礦二氧化鈦表面加氫后會(huì)產(chǎn)生表面的摻雜(dopant)和無(wú)序(disorder),這將大大增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光和紅外光的吸收。大量的晶格無(wú)序?qū)?huì)產(chǎn)生不同于單缺陷晶體的中間態(tài)，這些中間態(tài)能連續(xù)分布并與導(dǎo)帶邊重疊，因此它們經(jīng)常被稱為帶尾態(tài)(band tailstates)，大量的晶格無(wú)序?qū)矐B(tài)融入到價(jià)帶，這些延伸的能帶結(jié)合摻雜產(chǎn)生的能級(jí)成為光激發(fā)中心。加氫也因鈍化了納米晶二氧化鈦表面的懸空鍵而穩(wěn)定了晶格無(wú)序，它能為光生載流子提供俘獲位，進(jìn)而阻止了載流子的快速?gòu)?fù)合，因此有利于光生電子的轉(zhuǎn)移和光催化性能的提高。因此，表面氫化的二氧化鈦(黑二氧化鈦)成為研究熱點(diǎn)。此外，粉體材料的回收再利用也是限制表面氫化的二氧化鈦(黑二氧化鈦)應(yīng)用的瓶頸之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的二氧化鈦無(wú)法有效吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光及表面氫化的二氧化鈦(黑二氧化鈦)催化劑回收困難的問(wèn)題，而提供一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，具體是按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0006]一、浸潰:將IOg~25g的多孔陶瓷膜浸潰于IOOmL有序介孔二氧化鈦溶膠內(nèi)，浸潰時(shí)間為4h~12h，得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0007]二、干燥:將步驟一得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜在60°C~90°C的溫度下，干燥12h~24h，得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0008]三、熱處理:將步驟二得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，以TC /min~20°C /min的升溫速率升溫至400°C~800°C并保持2h~8h后，取出，冷卻至室溫，得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；[0009]四、氫化:將步驟三得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，在保護(hù)氣體的條件下，以2V /min?20°C /min的升溫速率升溫至300°C?600°C并保持2h?10h，冷卻至室溫，即得有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜。
[0010]本發(fā)明的原理:多孔二氧化鈦陶瓷薄膜表面的Ti4+，在高溫條件下被H2熱還原，形成Ti3+和氧空位，有利于多孔二氧化鈦陶瓷薄膜可見(jiàn)光的吸收和電子與空穴的分離。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
[0012]本發(fā)明制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜可有效去除有機(jī)污染物，在3h可見(jiàn)光照射下即可將高毒性的有機(jī)污染物完全降解礦化，本發(fā)明的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜使用后無(wú)需回收，可以直接反復(fù)使用。
[0013]本發(fā)明制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜處理效率達(dá)到100%，降解機(jī)制是吸附作用、過(guò)濾作用和光催化作用的結(jié)合。本發(fā)明的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜不但具有過(guò)濾特性，而且還有光催化性。另外介孔的結(jié)構(gòu)利于污染物的傳輸和增大了污染物與催化劑接觸面積。通過(guò)吸附、過(guò)濾作用和光催化作用的結(jié)合，可極大提高去除污染物的效率。
[0014]本發(fā)明制備的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜，具有穩(wěn)定性好、且具有吸附性提高了 2倍、過(guò)濾性提高了 5倍和光催化效率提高了 5倍的優(yōu)點(diǎn)，可用于環(huán)保等領(lǐng)域，產(chǎn)品可以直接反復(fù)利用。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，效益高，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為試驗(yàn)一制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的透射電鏡照片；
[0016]圖2為黑介孔二氧化鈦的數(shù)碼照片；
[0017]圖3為試驗(yàn)一制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的氮?dú)馕?、脫附等溫曲線圖；其中一表示有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的氮?dú)馕降葴厍€，
表示有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的氮?dú)饷摳降葴厍€；
[0018]圖4為試驗(yàn)一制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的孔徑分布曲線圖；
[0019]圖5為試驗(yàn)一制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的可見(jiàn)光催化降解苯酚效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0021]一、浸潰:將IOg?25g的多孔陶瓷膜浸潰于IOOmL有序介孔二氧化鈦溶膠內(nèi)，浸潰時(shí)間為4h?12h，得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0022]二、干燥:將步驟一得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜在60°C?90°C的溫度下，干燥12h?24h，得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0023]三、熱處理:將步驟二得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，以TC /min?20°C /min的升溫速率升溫至400°C?800°C并保持2h?8h后，取出，冷卻至室溫，得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；[0024]四、氫化:將步驟三得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，在保護(hù)氣體的條件下，以2V /min?20°C /min的升溫速率升溫至300°C?600°C并保持2h?10h，冷卻至室溫，即得有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜。
[0025]本實(shí)施方式制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜可有效去除有機(jī)污染物，在3h可見(jiàn)光照射下即可將高毒性的有機(jī)污染物完全降解礦化。有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜使用后無(wú)需回收，可以直接反復(fù)使用。本發(fā)明制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜處理效率達(dá)到100%，主要的降解機(jī)制是吸附、過(guò)濾作用和光催化作用的結(jié)合。這種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜不但具有過(guò)濾特性，而且還有光催化性。另外介孔的結(jié)構(gòu)利于污染物的傳輸和增大了污染物與催化劑接觸面積。通過(guò)吸附、過(guò)濾作用和光催化作用的結(jié)合，可極大提高去除污染物的效率。
[0026]本實(shí)施方式制備的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜，具有穩(wěn)定性好、且具有吸附性、過(guò)濾特性、光催化活性的優(yōu)點(diǎn)，可用于環(huán)保等領(lǐng)域，產(chǎn)品可反復(fù)使用。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，效益高，易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
[0027]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一所述的多孔陶瓷膜為多孔鋁硅酸鹽膜或多孔二氧化硅膜。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的有序介孔二氧化鈦溶膠的制備方法，是按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0029]將4mL濃鹽酸滴加到5mL鈦酸異丙酯中攪拌2h后得到的溶液為A溶液；將1.5g三嵌段聚合物P123溶解在20mL無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后得到的溶液為B溶液，將B溶液加入到A溶液中，攪拌4h，陳化10h，得到透明溶膠，即為有序介孔二氧化鈦溶膠。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述的將步驟一得到的浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜在60V?90°C的溫度下，干燥20h。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟三所述的焙燒爐為馬弗爐、管式爐、微波爐或電熱爐。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟三中所述的以l°c /min?10°C /min升溫速率升溫至400°C?800°C并保持4h?6h。其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟三中所述的以1°C /min的升溫速率升溫至400°C并保4h后。其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟四中所述的保護(hù)氣體為氫氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w；其中，所述的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1: (2?5)。其它與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是:步驟四中所述的以2V /min?12°C /min的升溫速率升溫至300°C?400°C并保持4h?8h。其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是:步驟四中所述的以5°C /min的升溫速率升溫至400°C并保持4h。其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】十一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十之一不同的是:步驟三中所述的以10°C /min的升溫速率升溫至400°C?800°C并保4h?6h后。其它與【具體實(shí)施方式】一至十之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十一之一不同的是:步驟四所述的焙燒爐為馬弗爐、管式爐、微波爐或電熱爐。其它與【具體實(shí)施方式】一至十一之一相同。
[0039]通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0040]試驗(yàn)一:
[0041]一、浸潰:稱取2g多孔陶瓷膜，將其浸潰在20mL介孔二氧化鈦溶膠內(nèi)6h，得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0042]二、干燥:將步驟一得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜在60°C的溫度下，干燥24h，得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0043]三、熱處理:將步驟二得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C并保持4h，冷卻至室溫，得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜；
[0044]四、氫化:將步驟三得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，在氫氣作為保護(hù)氣體的條件下以5°C /min的升溫速率升溫至400°C并保持4h，冷卻至室溫，即得有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜；
[0045]本驗(yàn)證試驗(yàn)中步驟一中所述的有序介孔二氧化鈦溶膠的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:4mL濃鹽酸滴加到5mL鈦酸四丁酯中攪拌2h為A溶液；2g三嵌段聚合物P123溶解在20mL無(wú)水乙醇中，攪拌Ih為B溶液，將B溶液倒入A溶液中，攪拌4h，陳化20h，得到的黃色透明溶膠，即為有序介孔二氧化鈦溶膠。
[0046]本驗(yàn)證試驗(yàn)中步驟一所述的多孔陶瓷膜為多孔二氧化硅膜；步驟三所述的焙燒爐為馬弗爐。
[0047]將驗(yàn)證試驗(yàn)一得到的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜，進(jìn)行光催化降解苯酚應(yīng)用試驗(yàn):將含有濃度為10mg/L苯酚的污水透過(guò)有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜，在160W氙燈(加入可加光濾光片)條件下照射3h，得到處理后的污水。
[0048]圖1為驗(yàn)證試驗(yàn)一得到的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的透射電鏡照片，圖2為黑介孔二氧化鈦的數(shù)碼照片，從圖1中可以看出，所得樣品保留了完好的二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)。
[0049]圖3為驗(yàn)證試驗(yàn)一得到的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴厍€圖，圖4為驗(yàn)證試驗(yàn)一得到的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的孔徑分布曲線，從圖3和圖4中可以看出試驗(yàn)一制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔大小為10nm。制成的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜具有過(guò)濾性、可見(jiàn)光催化性能好、便于污染物擴(kuò)散降解等優(yōu)點(diǎn)。
[0050]圖5為試驗(yàn)一制得的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的可見(jiàn)光催化降解苯酚效率圖。通過(guò)以上對(duì)本驗(yàn)證試驗(yàn)得到的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的效果測(cè)定，可知本驗(yàn)證試驗(yàn)得到的有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜處理效率達(dá)到100%，由于具有有序介孔結(jié)構(gòu)，有利于污染物在的傳輸和增大了污染物與催化劑接觸面積，降解過(guò)程所用時(shí)間僅為3h。有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜使用后無(wú)需回收，可以直接反復(fù)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，按以下步驟實(shí)現(xiàn): 一、浸潰:將IOg?25g的多孔陶瓷膜浸潰于IOOmL有序介孔二氧化鈦溶膠內(nèi)，浸潰時(shí)間為4h?12h，得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜； 二、干燥:將步驟一得到浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜在60°C?90°C的溫度下，干燥12h?24h，得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜； 三、熱處理:將步驟二得到二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，以1°C/min?200C /min的升溫速率升溫至400°C?800°C并保持2h?8h后，取出，冷卻至室溫，得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜； 四、氫化:將步驟三得到熱處理后的二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜放入焙燒爐中，在保護(hù)氣體的條件下，以2V /min?20°C /min的升溫速率升溫至300°C?600°C并保持2h?10h，冷卻至室溫，即得有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟一所述的多孔陶瓷膜為多孔鋁硅酸鹽膜或多孔二氧化硅膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述的有序介孔二氧化鈦溶膠的制備方法，是按以下步驟實(shí)現(xiàn): 將4mL濃鹽酸滴加到5mL鈦酸異丙酯中攪拌2h后得到的溶液為A溶液；將1.5g三嵌段聚合物P123溶解在20mL無(wú)水乙醇中，攪拌Ih后得到的溶液為B溶液，將B溶液加入到A溶液中，攪拌4h，陳化10h，得到的透明溶膠，即為有序介孔二氧化鈦溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述的將步驟一得到的浸潰二氧化鈦溶膠的多孔陶瓷膜在60°C?90°C的溫度下，干燥20h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟三所述的焙燒爐為馬弗爐、管式爐、微波爐或電熱爐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟三中所述的以l°c /min?10°C /min升溫速率升溫至400°C?800°C并保持4h ?6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟三中所述的以1°C /min的升溫速率升溫至400°C并保4h后。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟四中所述的保護(hù)氣體為氫氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w；其中，所述的氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1: (2?5)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟四中所述的以2°C /min?12°C /min的升溫速率升溫至300°C?400°C并保持4h?8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種有序黑介孔二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑薄膜的制備方法，其特征在于步驟四中所述的以5°C /min的升溫速率升溫至400°C并保持4h。
【文檔編號(hào)】C02F1/30GK103611518SQ201310653507
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】周衛(wèi), 付宏剛, 邢子鵬, 張開(kāi)富, 胡瑋瑤, 潘凱, 王蕾 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)