一種可見光催化劑硼酸銅降解染料廢水的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了硼酸銅Cu3B2O6作為可見光催化劑的應(yīng)用，具體的，硼酸銅可作為可見光催化劑在可見光下催化降解有機(jī)染料廢水，特別可用于對含亞甲基藍(lán)的染料廢水的可見光催化降解。并公開了具體應(yīng)用的方法。本發(fā)明提供的Cu3B2O6粉末加入亞甲基藍(lán)溶液，在可見光（波長為420～800nm）條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，對水中亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)99.52%，光催化講解能力強(qiáng)，有利于Cu3B2O6光催化處理染料廢水技術(shù)的工業(yè)化。
【專利說明】一種可見光催化劑硼酸銅降解染料廢水的應(yīng)用
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型可見光催化劑硼酸銅用于染料廢水的光催化處理，屬環(huán)境治理中的光催化技術(shù)。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)，隨著工業(yè)化程度的提高，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，其中染料廢水的處理尤為棘手。染料廢水中通常含有一些高毒性難降解的有機(jī)污染物，由于其污染物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差，采用常規(guī)方法難以對其進(jìn)行有效處理，因此對人類的健康和生物多樣性造成了巨大的威脅。
[0003]光催化作為一種深度氧化法，已被公認(rèn)為最具發(fā)展前景的污染物去除技術(shù)。但是經(jīng)過30多年廣泛深入地研究，光催化技術(shù)仍難以實現(xiàn)高效廉價地轉(zhuǎn)化和利用太陽能。主要原因是人們開發(fā)的一系列寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑如NaTa03、TiO2等，僅在紫外光范圍有響應(yīng)，而波長在400nm以下的紫外光部分不足太陽光總能量的5%，太陽光能量主要集中在400~700nm的可見光范圍，達(dá)總能量的43%。因此研制可見光響應(yīng)的催化劑是提高太陽能利用率，最終實現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0004]Cu3B2O6是一種具有中間能隙態(tài)的硼酸鹽材料，作為一種本征p-TCOs，無需摻雜便具有導(dǎo)帶和價帶間的中間能隙，且不存在晶體缺陷，因此在可見光下就具有較強(qiáng)的光催化能力，是一種新型的可見光催化劑。然而目前關(guān)于硼酸銅的研究報道并不多，且大多集中在磁性研究上，關(guān)于其光催化降解染料的研究尚未見于報道。目前對硼酸銅的制備方法多用高溫固相法，Petrakovskii 等(Physics of the Solid State, Vol.41，610-612)以Li2O-CuO-B2O3體系用固相燒結(jié)法制備單晶Cu3B2O6，反應(yīng)溫度為1200°C。但由于存在能耗較高、所得產(chǎn)物局部組織不均勻、純度較低等問題，因此在工業(yè)生產(chǎn)中并未得到廣泛的應(yīng)用。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的問題是:克服目前傳統(tǒng)光催化試劑(如TiO2)禁帶寬度大，對可見光利用率低等問題，提供一種新型可見光催化劑硼酸銅(Cu3B2O6),用于可見光催化降解有機(jī)染料，特別是對亞甲基藍(lán)。另外，本發(fā)明用溶膠-凝膠法代替高溫固相法制備單晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6，此法簡單易行、設(shè)備簡單、合成條件溫和、具有工業(yè)化前途。
[0006]本發(fā)明對要解決的問題所采取的技術(shù)方案是:
[0007]硼酸銅Cu3B2O6應(yīng)用作為可見光催化劑。具體的，硼酸銅可作為可見光催化劑在可見光下催化降解有機(jī)染料廢水。進(jìn)一步，所述可見光催化劑硼酸銅特別可用于對含亞甲基藍(lán)的染料廢水的可見光催化降解。
[0008]具體的，所述應(yīng)用的方法為:
[0009]5~50mg/L的含亞甲基藍(lán)的染料廢水中加入可見光催化劑硼酸銅Cu3B2O6JIl酸銅的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為0.6~1.5mg/mL(優(yōu)選0.8~1.2mg/mL)，在波長420~SOOnm范圍內(nèi)的光源照射下，室溫下攪拌反應(yīng)，光催化反應(yīng)時間I~6h (優(yōu)選3~6h)，過濾除去催化劑，得到降解去除亞甲基藍(lán)后的水體。
[0010]本發(fā)明應(yīng)用方法中，所述可見光催化劑硼酸銅優(yōu)選按以下方法制得:
[0011] 將水溶性銅鹽、發(fā)泡劑按物質(zhì)的量比1:0.1~6的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌I~4h (優(yōu)選2~3h)，再向溶液中滴加0.05~2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質(zhì)的量與溶液中銅的物質(zhì)的量之比為
0.6~2:1，在室溫下攪拌I~4h (優(yōu)選2~3h)，然后在120~170°C溫度下(優(yōu)選140~150°C溫度下)烘干，得到棕色的干凝膠；干凝膠在空氣氛圍下于550~1000°C (優(yōu)選850~900°C)煅燒2~IOh (優(yōu)選6~10h)，得到墨綠色的粉狀物；所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，離心，粉末在40~120°C (優(yōu)選80~IO(TC)干燥，制得可見光催化劑硼酸銅Cu3B206。
[0012]所述水溶性銅鹽優(yōu)選為硝酸銅、醋酸銅或硫酸銅。
[0013]所述發(fā)泡劑優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖、蘋果酸或酒石酸。
[0014]所述含銅的水溶液中，其中銅離子的濃度優(yōu)選為0.05~0.15mol/L。
[0015]所述粉狀物用0.1~1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，一般是用0.1~
1.0mol/L鹽酸或60~100°C的去離子水洗滌粉狀物3~4次。
[0016]所述方法中，優(yōu)選水溶性銅鹽、發(fā)泡劑的物質(zhì)的量之比為1:2~3，最優(yōu)選1:2。
[0017]優(yōu)選所述水溶性銅鹽中的銅、硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為
1:0.7 ~1.3，更優(yōu)選 1:1。
[0018]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
[0019]1.首次將Cu3B2O6應(yīng)用于染料廢水的光催化領(lǐng)域，在可見光下高效降解染料，可以實現(xiàn)對清潔能源太陽能的充分利用，是一種新型的可見光催化劑。
[0020]2.制備方法簡單易行，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]3.本發(fā)明的產(chǎn)品為分散均勻、片狀或棒狀的Cu3B2O6單晶，且在可見光下對染料廢水有較強(qiáng)的光降解能力，對水中亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)99.52%。有利于Cu3B2O6光催化處理染料廢水技術(shù)的工業(yè)化。
[0022]本發(fā)明用溶膠凝膠法合成硼酸銅，并將其用于亞甲基藍(lán)的可將光催化降解，獲得了新型的可見光催化劑，為開發(fā)具有發(fā)展前途的染料廢水處理技術(shù)提供研究思路及理論支持。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1實施例1制得的單晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6的XRD圖。
[0024]圖2實施例1制得的單晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6的SEM圖。
[0025]圖3實施例2制得的單晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6的TEM圖。
[0026]圖4實施例2制得的單晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6的紫外-可見漫反射圖。
[0027]圖5單晶結(jié)構(gòu)的Cu3B2O6作為光催化降解亞甲基藍(lán)，亞甲基藍(lán)的濃度變化圖，圖中，曲線a為實施例10中亞甲基藍(lán)的降解情況，曲線b為實施例11中亞甲基藍(lán)的光降解情況，曲線c為例12中亞甲基藍(lán)的光降解情況。
(五)【具體實施方式】[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0029]本發(fā)明實施例中的光源為置于雙玻璃夾套(通冷凝水)中的500W氙燈，并采用截止濾光片分別獲取420~800nm的可見光。[0030]實施例1
[0031]分別稱取2.5mmol (0.5g)的醋酸銅(Cu(CH3COO)2 ? H20)>7.5mmol 葡萄糖(1.35g)溶于20mL蒸餾水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol (1.55g)硼酸溶于30mL去離子水中，然后將硼酸水溶液加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱150°C烘干，得到棕色干凝膠，將干凝膠置于850°C下焙燒6h，得到墨綠色粉體，分別用0.lmol/L鹽酸及60°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于60°C下干燥得到Cu3B2O6單晶0.21g。經(jīng)XRD檢測，如附圖1所示，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，對應(yīng)的PDF卡號:28-398 ;經(jīng)SEM檢測，如附圖2所示，樣品Cu3B2O6為棒狀形貌，棒的直徑約為300~600nm，長度約為6 y m左右。
[0032]取50mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入45mL的亞甲基藍(lán)溶液(50mg/L)，置于BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀中，打開光源，在420nm光源、25°C、1200rpm條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器每隔I小時取出5mL反應(yīng)液，用一次性針頭過濾器濾除催化劑，所得溶液用島津2550型紫外-可見分光光度儀對染料濃度進(jìn)行測定，在664nm下測定染料廢水的吸光度，計算亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)6h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到97.67%。
[0033]實施例2
[0034]分別稱取2.5mmol的硝酸銅(Cu (NO3)2 ? 3H20)、5.0mmol蘋果酸溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌3h。將2.5mmol硼酸溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌4h。接著將混合液在烘箱140°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于900°C下焙燒7h，得到墨綠色粉體，分別用0.21mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于80°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。經(jīng)XRD檢測，結(jié)果同附圖1，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，對應(yīng)的I3DF卡號:28-398 ;經(jīng)HRTEM測試，如附圖3所示，表明制備的Cu3B2O6為單晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)UV_vis測試，紫外-可見漫反射圖如附圖4所示，經(jīng)計算所得制備的Cu3B2O6禁帶寬度為2.34eV,價帶頂與中間帶隙的寬度為1.78eV。
[0035]取45mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍(lán)溶液(45mg/L)，于500nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)5h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到89.33%。
[0036]實施例3
[0037]分別稱取2.5mmol的硝酸銅(Cu (NO3)2 ? 3H20)、7.5mmol葡萄糖溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌3h。將1.75mmol硼酸溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱120°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于850°C下焙燒7h，得到墨綠色粉體，分別用0.4mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于60°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。
[0038]取40mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入35mL亞甲基藍(lán)溶液(35mg/L)，于600nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)5h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到86.48%。
[0039]實施例4[0040]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu(CH3COO)2 ? H2O),7.5mmol蔗糖溶于20mL蒸餾水中，磁力攪拌2h。將3.25mmol硼酸三丁酯溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱170°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于600°C下焙燒10h，得到墨綠色粉體，分別用0.6mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于80°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6S純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。
[0041]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入45mL亞甲基藍(lán)溶液(30mg/L),于640nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)4h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到79.59%。
[0042]實施例5
[0043]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu (CH3COO) 2 *H20)>15mmol鹿糖溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將4.0mmol硼酸溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱150°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于550°C下焙燒10h，得到墨綠色粉體，分別用1.0mol/L鹽酸及80°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于100°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。
[0044]取40mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍(lán)溶液(25mg/L)，于700nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)4h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到76.49%。
[0045]實施例6
[0046]分別稱取2.5mmol的硫酸銅(CuSO4 ? 5H20)> IOmmol葡萄糖溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸三丁酯溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱130°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于550°C下焙燒10h，得到墨綠色粉體，分別用0.9mol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于70°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。
`[0047]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入35mL亞甲基藍(lán)溶液(40mg/L)，于750nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)3h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到76.83%。
[0048]實施例1
[0049]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu (CH3COO)2 ? H2O)>0.25mmol蘋果酸溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸三丁酯溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱170°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于650°C下焙燒9h，得到墨綠色粉體，分別用0.lmol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于80°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6S純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。
[0050]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍(lán)溶液(15mg/L),于720nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)3h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到86.78%。
[0051]實施例8
[0052]分別稱取2.5mmol的醋酸銅(Cu(CH3COO)2 ? H2O)>5.0mmol酒石酸溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱170°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于750°C下焙燒6h，得到墨綠色粉體，分別用0.16mol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于100°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。
[0053]取35mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍(lán)溶液(20mg/L)，于540nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)6h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到96.42%。
[0054]實施例9
[0055]分別稱取2.5mmol的硫酸銅(CuSO4 *5H20)>5.0mmol酒石酸溶于20mL蒸懼水中，磁力攪拌2h。將2.5mmol硼酸溶于30mL去離子水中，然后將此液滴加到前述反應(yīng)液中，磁力攪拌2h。接著將混合液在烘箱150°C烘干，得到棕色凝膠，將凝膠置于850°C下焙燒2h，得到墨綠色粉體，分別用0.lmol/L鹽酸及70°C的去離子水洗滌3~4次，離心，粉末于60°C下干燥得到Cu3B2O6樣品。如同實施例1，所得Cu3B2O6為純物質(zhì)，且為單晶結(jié)構(gòu)。 [0056]取45mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亞甲基藍(lán)溶液(30mg/L)，于450nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)6h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到87.88%。
[0057]實施例10
[0058]將50mL亞甲基藍(lán)溶液(50mg/L)置于光反應(yīng)器中，于500nm的可見光、25 °C、1200rpm條件下反應(yīng),定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)6h對水中亞甲基藍(lán)的去除率僅為11%。不同取樣時間下亞甲基藍(lán)的取樣濃度/亞甲基藍(lán)起始濃度的變化曲線如附圖5曲線a。
[0059]實施例11
[0060]取45mg實施例1制得的Cu3B2O6粉末，加入25mL亞甲基藍(lán)溶液(50mg/L)。將混合體系置于光反應(yīng)器中:25°C、1200rpm、黑暗條件下反應(yīng)，定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法反應(yīng)6h對水中亞甲基藍(lán)的去除率僅為26.58%。不同取樣時間下亞甲基藍(lán)的取樣濃度/亞甲基藍(lán)起始濃度的變化曲線如附圖5曲線b。
[0061]實施例12
[0062]取50mg實施例1制得的Cu3B2O6粉末,加入25mL亞甲基藍(lán)溶液(50mg/L),于620nm的可見光、25°C、1200rpm條件下反應(yīng),定時取樣并確定亞甲基藍(lán)的濃度。該方法6h對水中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到99.52%。不同取樣時間下亞甲基藍(lán)的取樣濃度/亞甲基藍(lán)起始濃度的變化曲線如附圖5曲線C。
【權(quán)利要求】
1.硼酸銅Cu3B2O6作為可見光催化劑的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于硼酸銅作為可見光催化劑在可見光下催化降解有機(jī)染料廢水的應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于硼酸銅作為可見光催化劑在可見光下催化降解含亞甲基藍(lán)的染料廢水的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法為:5~50mg/L的含亞甲基藍(lán)的染料廢水中加入可見光催化劑硼酸銅Cu3B2O6，硼酸銅的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為0.6~1.5mg/mL,在波長420~800nm范圍內(nèi)的光源照射下,室溫下攪拌反應(yīng),光催化反應(yīng)時間I~6h，過濾除去催化劑，得到降解去除亞甲基藍(lán)后的水體。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述硼酸銅的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為 0.8 ~1.2mg/mL。
6.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于光催化反應(yīng)時間為3~6h。
7.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述可見光催化劑硼酸銅按以下方法制得:將水溶性銅鹽、發(fā)泡劑按物質(zhì)的量比1:0.1~6的比例混合，加水配成含銅的水溶液，在室溫下攪拌I~4h，再向溶液中滴加0.05~2.0moI/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物質(zhì)的量與溶液中銅的物質(zhì)的量之比為0.6~2:1，在室溫下攪拌I~4h，然后在120~170°C溫度下烘干，得到干凝膠；干凝膠在空氣氛圍下于550~1000°C煅燒2~10h，得到粉狀物；所述粉狀物用0.1~1.0moI/L鹽酸或熱的去離子水洗滌，離心，所得粉末在40~120°C干燥，制得棒狀單晶結(jié)構(gòu)硼酸銅Cu3B2O6 ;所述水溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸 銅或硫酸銅；所述發(fā)泡劑為葡萄糖、蔗糖、蘋果酸或酒石酸。
【文檔編號】C02F103/30GK103641231SQ201310661010
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】陳愛民, 邵晨熠, 薄盈盈, 胡軍, 汪晶 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)