含硒農用制劑和土壤重金屬修復劑的聯(lián)合應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了含硒的農用制劑和土壤重金屬修復劑的聯(lián)合應用，其中土壤重金屬修復劑的聯(lián)合應用土壤重金屬修復劑包括香菇多糖和殼聚糖。聯(lián)合應用后，還能夠增強土壤重金屬修復劑的作用，顯著降低植物（尤其是植物種子）中的鎘等重金屬的含量。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于污染物處理領域和農用組合物領域，具體而言，本發(fā)明涉及含硒農用 制劑和土壤重金屬修復劑的聯(lián)合應用。 含硒農用制劑和土壤重金屬修復劑的聯(lián)合應用

【背景技術】
[0002] 近年來，我國土壤的重金屬污染問題日益凸現，對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康 構成了嚴重威脅，已經不容忽視。染料、化工、制革、礦產開采、冶煉以及加工等工業(yè)排放的 廢氣、廢水、廢渣含有大量的重金屬，通過灌水（特別是污灌）、固體廢棄物（污泥、垃圾等） 堆積以及大氣沉降等方式進入土壤，造成土壤中重金屬含量增加，尤其是可交換態(tài)的重金 屬，直接為農作物所吸收、富集，直接威脅到人體健康。
[0003] 目前，通過化學方法來修復土壤，主要基于重金屬螯合劑，如殼聚糖，來使得土壤 中的可交換態(tài)的重金屬轉變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的重金屬，降低農作物對重金屬的吸收量，從而起到 治理土壤重金屬污染的效果。
[0004] 例如，中國專利200310108910公開了治理土壤污染的化學調控劑，其是低分子量 殼聚糖，但是本發(fā)明人發(fā)現，其對金屬鋅有很強的絡合能力，而且治理土壤污染時主要是作 為淋洗劑來使用的； 中國專利200910115020公開了土壤修復的方法，通過挖掘注液井和構筑反應墻，將 殼聚糖淋洗液注入土壤內部，但是本發(fā)明人發(fā)現，這種方式工程量大，施用不方便，難以推 廣； 中國專利201110413145公開了修復重金屬鎘污染土壤的方法，利用耐鎘的煙草品種、 殼聚糖溶液和活化土壤中重金屬鎘的微生物來共同作用，但是其適用面窄而且難以重復實 施； 中國專利201210231422公開了重金屬吸附絮凝劑，其是殼聚糖和槐糖脂的酸性水溶 液，但是雖然最終能夠保護土壤環(huán)境，但本質上是用于吸附水體中的重金屬的。
[0005] 根據本發(fā)明人的長期研究和摸索得到的經驗，首先發(fā)現，現有廣譜的重金屬螯合 劑不但吸附土壤中的鉛、鉻、鎘等有害重金屬，而且會吸附掉土壤中鋅等在我國多數非富鋅 農田上很有益的元素，造成減產，使得現有的廣譜的重金屬螯合劑實際效果很不好；其次發(fā) 現，通過添加鋅肥來彌補，將大大降低現有廣譜的重金屬螯合劑吸附鉛、鉻、鎘等有害重金 屬的效率，加之常用的鋅肥中也含有一定量的有害重金屬，所以過量使用鋅肥不具有現實 意義；還發(fā)現，施用的手段也極大影響推廣應用的效果，尤其是淋洗劑的主要成份是水，將 耗費大量人力噴灑，非常不方便。經過本發(fā)明人艱苦努力，結合一些天道酬勤的運氣，令人 十分意外地發(fā)現了殼聚糖復配上香菇多糖，能夠選擇性地吸附掉土壤中的鉻、鎘等有害重 金屬，尤其是可交換態(tài)的有害重金屬，而基本不影響土壤中的鋅含量，保持土壤的鋅肥力， 尤其適用于種植茶樹等植物的農田使用。
[0006] 而在現有技術中，包含殼聚糖和香菇多糖的組合物用于人用藥物組合物方面，如 中國專利200910154959所公開的具有抗腫瘤作用和免疫增強作用的香菇多糖殼聚糖納米 粒，和中國專利201010112065所公開的具有抗菌活性和細胞相容性的生物活性多糖自組 裝修飾材料，并沒有作為農用組合物使用在農田土壤中，而且這些現有技術的成本高，也無 法作為農用組合物在農田土壤中產業(yè)化應用。
[0007] 隨著近期本發(fā)明人不斷取得新的試驗結果，又證實了，本發(fā)明的農用組合物不結 合硒等有益元素的特點，使得本發(fā)明的農用組合物能夠不降低含硒農用制劑的效率，使得 這兩者能夠得以共同應用；更加令人意外的是，聯(lián)合應用后，還能夠增強土壤重金屬修復劑 的作用，從而顯著降低植物(尤其是植物種子)中的鎘等重金屬的含量。而現有技術，如中國 專利 200410009345、200410084878、200610086308 和 200910213516 等，都基本上是為了使 得植物中增加硒的含量(如生產富硒米)，沒有任何與土壤重金屬修復劑聯(lián)合使用的啟示。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術問題在于提供新的土壤選擇性重金屬修復組合物和含硒的 農用組合物聯(lián)合在種植土壤上的植物或改善土壤上種植的植物品質中的應用。本發(fā)明也提 供了新的土壤選擇性重金屬修復組合物在修復已經、正在或將要施用含硒的農用組合物的 土壤的鎘和/或鉻污染中的應用。優(yōu)選該土壤選擇性重金屬修復組合物能夠選擇性地修復 土壤中鉻和/或鎘污染，改善所種植的植物的鉻和/或鎘殘留，但是同時基本不降低硒所能 有益的植物品質，甚至能夠與含硒的農用組合物協(xié)同起效。
[0009] 具體而言，在第一方面，本發(fā)明提供了土壤選擇性重金屬修復組合物，其包括香菇 多糖和殼聚糖。本發(fā)明人研究中偶然發(fā)現香菇多糖和殼聚糖的復配，能夠選擇性地修復土 壤中鉻和/或鎘污染，改善所種植的植物的鉻和/或鎘殘留，但是同時基本不降低土壤中的 鋅含量，非常有益于推廣應用。在本文中，如無相反指示，術語"修復"可以與"調理"互換 使用，指的是降低土壤中重金屬的殘留量，尤其是降低土壤中可交換態(tài)的重金屬的殘留量， 從而降低重金屬的生物有效性(利用度)。
[0010] 由于重金屬在土壤中以穩(wěn)定態(tài)和可交換態(tài)這兩種形式存在，前者難以釋放被植物 利用，基本不會造成植物中重金屬的殘留；而后者由于其生物有效性，是植物中重金屬積累 的罪魁禍首，加之其可移動性，所以可交換態(tài)的重金屬是修復的對象。所以，在本文中，土壤 重金屬污染的修復指的是降低土壤中可交換態(tài)的重金屬。即在本文中，如無相反指示，術語 "重金屬"及具體的重金屬，指的均是相應可交換態(tài)的重金屬。對于植物中的重金屬來說，都 被視為是可交換態(tài)的。
[0011] 本發(fā)明第一方面的組合物還可以包含其他有益于土壤重金屬修復的修復劑，如 EDTA等金屬螯合物，但是本發(fā)明第一方面的組合物的選擇性修復的效果已經相當不錯，出 于成本上的考慮，可以不再包含其他修復劑。因此優(yōu)選，本發(fā)明第一方面的組合物由香菇多 糖和殼聚糖組成。
[0012] 優(yōu)選在本發(fā)明第一方面的組合物中，香燕多糖：殼聚糖的重量比為5~100 :1~25， 優(yōu)選為ΚΓ60 :2?15,更優(yōu)選為15?40 :3?10,更加優(yōu)選為20?30 :5?8,最優(yōu)選為25 :6. 5。
[0013] 殼聚糖，包括降解的小分子量殼聚糖和交聯(lián)的大分子量殼聚糖等，已經報到用于 土壤的修復了?，F有研究較多，而且相應的產品生產已經比較成熟（如中國專利01107664 所述的)，從藥用級的殼聚糖、食品級的殼聚糖，到工業(yè)級的殼聚糖都有，所以能夠從市場上 購買適合本發(fā)明需要的價廉的殼聚糖產品。在本發(fā)明中，殼聚糖優(yōu)選是非藥用級殼聚糖，也 優(yōu)選是非食品級殼聚糖。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，殼聚糖是購自成都旗美生物科技有 限公司的高分子量（lOOkDa)的殼聚糖，盡管沒有現在技術上流行的降解后獲得的低分子量 殼聚糖的重金屬結合效率高，但是完全能夠勝任與香菇多糖的復配來協(xié)同降低土壤中可交 換態(tài)重金屬的殘留。
[0014] 在本發(fā)明中，香菇多糖是非藥用級香菇多糖，也優(yōu)選是非食品級香菇多糖。香菇多 糖，現有研究主要用于醫(yī)療保健，目前市售的產品基本上是食品級乃至藥用級的香菇多糖 (如中國專利92109345所述的)，在成本上根本不具有本發(fā)明所屬領域的產業(yè)應用性。所以， 在本發(fā)明的【具體實施方式】中，香菇多糖是由食用菌(如子實體、菌根、菌柄或它們的組合，優(yōu) 選是食用菌整體或菌根、菌柄）經浸泡提取、超濾截留和濃縮干燥而制備的香菇多糖，即，該 香菇多糖的制備方法包括如下步驟或由如下步驟組成： (1) 浸泡粉碎的食用菌(如子實體、菌根、菌柄或其整體，優(yōu)選是食用菌整體或菌根、菌 柄）并提取，優(yōu)選在7(T95°C的水中浸泡粉碎的食用菌并提取保留清液； (2) 將清液進行超濾，截留高分子量產物，如不小于10kDa的產物，優(yōu)選不小于20kDa的 產物，更優(yōu)選不小于30kDa的產物；和， (3) 濃縮并干燥。
[0015] 在本文中，術語"藥用"指的是以人或動物為對象的醫(yī)藥應用。藥用產品與農用或 者農藥用的產品完全是【技術領域】區(qū)別巨大的不同產品，本發(fā)明所屬領域的技術人員不會產 生任何混淆。在本文中，優(yōu)選所用的物質(如，殼聚糖和/或香菇多糖)的雜質含量高于藥用 品或食品的高限標準，和/或均一性(純度）低于藥用品或食品的低限標準。
[0016] 在第二方面，本發(fā)明提供了選擇性土壤重金屬修復制劑，其包含本發(fā)明第一方面 的組合物和農用可接受的輔料。在本文中，術語"農用可接受的輔料"指的是不影響農用活 性物質發(fā)揮功效的允許農用的輔助性物質。農用可接受的輔料包含pH調節(jié)劑、填充劑、溶 齊IJ、助溶劑、乳化劑、分散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘結劑。
[0017] 優(yōu)選在本發(fā)明第二方面的制劑中，pH調節(jié)劑是堿性pH調解劑，如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
[0018] 在本文中，填充劑可以與載體互換使用，通?？梢允歉邘X土、輕質碳酸鈣、白炭黑、 蒙脫石、硅藻土、粘土、活性白土、珍珠陶土、滑石粉、稻殼、玉米棒芯和草炭中的一種或多 種。
[0019] 優(yōu)選本發(fā)明第二方面的制劑包含pH調節(jié)劑和/或填充劑，如包含碳酸鉀和/或草 炭。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，該制劑中的農用可接受的輔料由碳酸鉀和草炭組成。
[0020] 優(yōu)選本發(fā)明第二方面的制劑是固體制劑，如粉劑。本發(fā)明人發(fā)現，本發(fā)明第二方面 的制劑可以作為固體制劑撒施，而仍舊能達到土壤選擇性重金屬修復的功效。這相對于現 有技術中的大量溶液制劑來說，可以減少溶劑所占的大量灑、噴施量，對于我國農村勞動人 口不斷下降的趨勢來說，優(yōu)勢是愈發(fā)明顯的。
[0021] 更優(yōu)選在本發(fā)明第二方面的制劑中，本發(fā)明第一方面的組合物：pH調節(jié)劑：填 充劑的重量比為5?100 :1?10 :10?500,優(yōu)選為10?60 :2?8 :25?100,更優(yōu)選為20?40 :3?7 : 45?80,更加優(yōu)選為25?35 :4?6 :55?70,最優(yōu)選為3L 5 :5 :63· 5。
[0022] 在第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物在修復土壤鎘和/或鉻污染 中的應用；和/或，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在制備用于修復土壤鎘和/或鉻污染的 制劑(優(yōu)選該制劑是本發(fā)明第二方面的制劑）中的應用；和/或，提供了本發(fā)明第二方面的 制劑在修復土壤鎘和/或鉻污染中的應用。
[0023] 優(yōu)選在本發(fā)明第三方面的應用中，修復是選擇性修復。在本文中，術語"選擇性"指 的是（降低土壤污染殘留的）對象是鎘和/或鉻等有害重金屬，而不是通常認為對植物有益 的鋅等有益重金屬。這對于我國廣大農田均是非富鋅土壤來說是特別有益的。當然，本發(fā) 明第一方面的組合物或本發(fā)明第二方面的制劑對修復土壤鉛污染也有一定功效。
[0024] 在第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物在種植土壤上的植物中的應 用；和/或，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在制備用于種植土壤上的植物的制劑(優(yōu)選該 制劑是本發(fā)明第二方面的制劑）中的應用；和/或，提供了本發(fā)明第二方面的制劑在種植土 壤上的植物中的應用。
[0025] 優(yōu)選在本發(fā)明第四方面的應用中，植物是植物可食用或藥用部分易于積累鎘和/ 或鉻的植物，是植物生長發(fā)育對鎘和/或鉻污染敏感的植物，和/或是鋅對植物有益的植 物，如水稻、茶樹等。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，植物是茶樹。
[0026] 在第五方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物在改善土壤上種植的植物品 質中的應用；和/或，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在制備用于改善土壤上種植的植物 品質的制劑(優(yōu)選該制劑是本發(fā)明第二方面的制劑）中的應用；和/或，提供了本發(fā)明第二 方面的制劑在改善土壤上種植的植物品質中的應用。
[0027] 優(yōu)選在本發(fā)明第五方面的應用中，植物品質是植物中鎘和/或鉻殘留的品質。當 然，本發(fā)明第一方面的組合物或本發(fā)明第二方面的制劑對改善植物中鉛殘留的品質也有一 定功效。也優(yōu)選在本發(fā)明第五方面的應用中，植物品質是茶樹的茶葉品質。在本發(fā)明的具 體實施方式中，改善茶葉品質指的是在不影響氨基酸含量和咖啡堿含量等品質的前提下減 少鎘和/或鉻(和/或鉛）的殘留。
[0028] 優(yōu)選在本發(fā)明第三、第四和/或第五方面的應用中，土壤是非富鋅土壤。這樣的土 壤在我國分布很廣，能夠更體現出本發(fā)明的選擇性所帶來的優(yōu)勢。
[0029] 盡管本發(fā)明對鉛仍舊有一定功效，但是由于修復效率較低，因此優(yōu)選在本發(fā)明第 三、第四和/或第五方面的應用中，除非土壤同時也是鎘和/或鉻污染的土壤，否則土壤是 非鉛污染土壤。
[0030] 優(yōu)選在本發(fā)明第三、第四和/或第五方面的應用中，應用是直接向土壤施用固體 制劑(如，粉劑）的應用。如上文所述，對于我國農村勞動人口不斷下降的趨勢來說，優(yōu)勢是 愈發(fā)明顯的。
[0031] 在本發(fā)明人的研究中令人意外地發(fā)現，中劑量的本發(fā)明的組合物或制劑對植物體 內鎘和/或鉻殘留的降低效果甚至優(yōu)于高劑量的，盡管土壤修復呈現出一定的量效正比 關系，但是加之成本考量，中劑量的施用是特別有優(yōu)勢的。因此優(yōu)選在本發(fā)明第三、第四 和/或第五方面的應用中，應用是以香菇多糖計的8~15kg/畝(優(yōu)選9~14kg/畝，更優(yōu)選 10~131^/畝，更加優(yōu)選10.5~121^/畝，最優(yōu)選11.251^/畝）的劑量向土壤施用的應用。在 本文中，術語"以香菇多糖計"指的是本發(fā)明的組合物或制劑的施用量以香菇多糖的施用量 來計算，而并非僅僅施用香菇多糖。
[0032] 在第六方面，也是本發(fā)明最重要的方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一方面的組合物 和含硒的農用組合物聯(lián)合在種植土壤上的植物或改善土壤上種植的植物品質中的應用；或 者，提供了本發(fā)明第一方面的組合物在修復已經、正在或將要施用含硒的農用組合物的土 壤的鎘和/或鉻污染中的應用。
[0033] 本發(fā)明人發(fā)明的本發(fā)明第一方面的組合物基本不影響硒等有益元素對植物的影 響，所以與現有技術中的土壤修復劑不同，能夠與含硒的農用組合物聯(lián)合應用。在本文中， 施用含硒的農用組合物的土壤可以是直接向土壤施用含硒的農用組合物，為了提高植物對 硒的吸收效率，優(yōu)選直接向土壤上種植的植物(如，植物的葉面）施用，從而間接向土壤施用 含硒的農用組合物。
[0034] 優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應用中，所述農用組合物包括含硒無機化合物。典型的 含硒無機化合物是硒酸鹽(如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)或亞硒酸鹽(如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)。在本發(fā) 明的【具體實施方式】中，所述農用組合物包括亞硒酸鈉。所述農用組合物的施用量，以噴施為 例，噴施濃度為l~1000ppm (百萬分之一，重量)，優(yōu)選為l(T500ppm，更優(yōu)選為5(T300ppm，如 lOOppm ;以覆蓋植物葉面但不匯成水滴淌下為宜。
[0035] 優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應用中，所述組合物以制劑形式提供。例如，本發(fā)明第一 方面的組合物可以以選擇性土壤重金屬修復制劑形式提供，其中選擇性土壤重金屬修復制 劑可以是本發(fā)明第二方面的制劑。
[0036] 又如，含硒的農用組合物以含硒的農用制劑形式提供，所述制劑包含所述含硒的 農用組合物和農用可接受的輔料。優(yōu)選所述制劑中，農用可接受的輔料包含pH調節(jié)劑、填 充劑、溶劑、助溶劑、乳化劑、分散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘 結劑。在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述制劑包含溶劑，如水。另外也優(yōu)選所述制劑是液體 制劑，如葉面噴施劑。
[0037] 本發(fā)明第一方面的組合物和含硒的農用組合物可以組合在一起使用，如配制成組 合物施用。但是，為了提高植物對硒的吸收效率，也為了提高使用土壤修復劑修復的效率， 優(yōu)選本發(fā)明第一方面的組合物和含硒的農用組合物是分開施用的。優(yōu)選本發(fā)明第一方面的 組合物直接向土壤施用而且含硒的農用組合物直接向土壤上的植物葉面施用。
[0038] 優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應用中，植物是水稻。也優(yōu)選在本發(fā)明第六方面的應用 中，改善植物品質包括降低鎘和/或鉻的殘留。
[0039] 本發(fā)明有益效果主要在于本發(fā)明的組合物或制劑具有選擇性優(yōu)勢：修復土壤中 鉻和/或鎘(和/或鉛）污染，改善所種植的植物的鉻和/或鎘(和/或鉛）殘留，而且具有 協(xié)同增效的作用；同時基本不降低土壤中的鋅含量，不降低鋅所能有益的植物品質，有利于 在我國廣大非富鋅的農田土壤上的推廣。即，選擇性優(yōu)勢一方面可以潛在減少鋅肥的施用 量，另一方面提高了對土壤鉻和/或鎘(和/或鉛）污染的修復效率，符合實際應用的要求， 便于推廣。另外，本發(fā)明有益效果還在于：本發(fā)明的組合物或制劑可以以固體制劑形式直接 向土壤施用，能夠減輕施用所需的勞動力和成本；本發(fā)明的組合物或制劑優(yōu)選以非高劑量 的施用量來施用，能夠減輕施用所需的勞動力和成本，也能降低產品倉儲和運輸的成本；本 發(fā)明優(yōu)選的組合物或制劑生產成本低，更有利于在我國廣闊農田土壤中推廣使用。對于本 發(fā)明更為重要的是，本發(fā)明的組合物能與含硒的農用組合物聯(lián)合應用，非但不使相互的有 益作用抵消，而且能夠協(xié)同起效，大幅降低植物種子中的重金屬積累。
[0040] 為了便于理解，以下將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細地描述。需要特別指 出的是，這些描述僅僅是示例性的描述，并不構成對本發(fā)明范圍的限制。依據本說明書的論 述，本發(fā)明的許多變化、改變對所屬領域技術人員來說都是顯而易見了。另外，本發(fā)明引用 的公開文獻是為了更清楚地描述本發(fā)明，它們的全文內容均納入本文進行參考，就好像它 們的全文已經在本文中重復敘述過一樣。
[0041]

【具體實施方式】
[0042] 以下通過具體的實施例對本發(fā)明進行示例性的描述，如有未盡之處，可以參考相 應的實驗手冊、設備和試劑的使用說明以及農業(yè)部的相關指引標準。
[0043] 實施例1本發(fā)明的土壤修復劑的制備 本發(fā)明的土壤修復劑含有的殼聚糖(成都旗美生物科技有限公司）和香菇多糖均可以 采用市售的產品，但是優(yōu)選其中用量較大的香菇多糖可以根據如下方法制備，使其成本更 低，更適合推廣應用。
[0044] (1)香菇多糖的制備 取香菇子實體粉碎，過30目篩，取能過篩的粉200kg (不能過篩的顆粒重回粉碎機粉 碎)，加入1000L水于80°C浸泡1小時，期間攪拌，然后過濾保留清液；一次浸泡的殘渣加入 1000L水于80°C浸泡1小時，期間攪拌,然后過濾保留清液；二次浸泡的殘漁加入1000L水 于80°C浸泡1小時，期間攪拌，然后過濾保留清液。合并上述清液，通過截留分子量為30kDa 的中空纖維超濾系統(tǒng)(可購自美國Millipore公司，Biomax-30)超濾，得到截留的部分經雙 效濃縮器(可購自陜西昌泰實業(yè)有限公司）濃縮至十分之一體積，然后經真空干燥器(可購 自陜西昌泰實業(yè)有限公司）干燥至含水量不大于10% (w/w)，即得本發(fā)明的香菇多糖。
[0045] (2) 土壤修復劑的制備 取香菇多糖25kg和殼聚糖6. 5kg，加入碳酸鉀(作為pH調節(jié)劑，可購自鄭州藍宇精細產 品化工有限公司)粉末5kg，混合均勻后，加入草炭（即泥炭，作為填充劑，可購自郫縣嘉森園 藝場）63. 5kg，混合均勻，裝袋，即得本發(fā)明的土壤修復劑(粉劑)。
[0046] 另外，取殼聚糖6. 5kg，加入碳酸鉀粉末5kg，混合均勻后，加入草炭88. 5kg，混合 均勻，作為陽性對照1 ;取香燕多糖25kg，加入碳酸鉀粉末5kg，混合均勻后，加入草炭70kg， 混合均勻，作為陽性對照2 ;取碳酸鉀粉末5kg與草炭95kg，混合均勻，作為陰性對照。
[0047] 實施例2本發(fā)明的土壤修復劑對土壤重金屬修復以及植物品質改善的研究 委托四川省農業(yè)科學院土壤肥料研究所于蒲江縣在種植川茶9號品種的茶園進行田 間試驗，開始試驗時直接在隨機分組的地塊中撒施以下土壤修復劑或對照，并翻土覆蓋，其 余參照茶園常規(guī)管理： A，陰性對照組：陰性對照，90kg/畝； B，陽性對照組1 :陽性對照1，90kg/畝； C，陽性對照組2 :陽性對照2,90kg/畝； D，低劑量實驗組：本發(fā)明的土壤修復劑，22. 5kg/畝； E，中劑量實驗組：本發(fā)明的土壤修復劑，45kg/畝； F，高劑量實驗組：本發(fā)明的土壤修復劑，90kg/畝。
[0048] 在試驗開始后90天，取各組土壤進行重金屬元素分析；在試驗開始后150天（即茶 葉采摘期)，采摘茶葉進行重金屬元素以及品質指標分析。
[0049] 土壤重金屬分析結果如表1所示： 表1不同組的茶園土壤重金屬分析結果表 組別|重金屬|可交換態(tài)重|可交換態(tài)|重金屬|可交換態(tài)重|可交換態(tài) 金癘 童下降比 金屬 童下降比 (mgkg) 例（0〇) (mgkg) 例（。。） A 鉛（Pb) 22J4 - 鉻（Cr) 2S.44 - B 20.51 S.01 25.31 11.01 C 22J2 0.9S 24.46 13-99 2i.Jb 2U.1, 29M E 20.S9 7.32 1S.S3 33.79 F 21_01 6J9 16.65 41 46 A 鎘 <Cd) 0.32 - 鋅（Zn) 0.107 - B 0J9 93% 0-097 9.35 C 0.29 9JS 0.109 4.S7 D 0_27 15.63 0_1D4 2.S0 ? 0-23 2S.13 0J0S -0.93 F 0.22 31.25 0.105 1J7 結果表明，殼聚糖單獨能夠非選擇性地降低土壤中可交換態(tài)的重金屬的含量，以大劑 量施用，對鉛、鎘、鉻和鋅都能夠降低約10%左右；香菇多糖單獨對土壤中重金屬的降低效 果則沒有規(guī)律，基本不影響鉛和鋅的含量，但是能降低鉻和鎘的含量。出乎預料的是，殼聚 糖和香菇多糖的組合物，能夠選擇性地大幅降低鉻和鎘的含量，中劑量的降低效果甚至優(yōu) 于大劑量的殼聚糖和香菇多糖單獨施用的總和，協(xié)同降低效應明顯；而且，該組合物基本不 影響土壤中的鋅含量，而鋅對茶樹是非常有益的。所以，盡管該組合物也一并減弱了對土 壤中可交換態(tài)的鉛的吸附能力，但是其對非鉛污染但鉻和/或鎘污染的土壤的優(yōu)勢十分明 顯。
[0050] 茶葉中重金屬和品質指標的分析結果如表2所示： 表2不同組的茶葉的重金屬和品質指標的分析結果表 mi I I ?±μ? I mm I | 含童增 留量 _比例 質指標 （％) 加童 (mg kg) (°〇) (e〇) A 鉛（Pb) OATS - 氨基酸 LS9 - B 0Λ65 S.99 l_73 -5.47 C 0-179 -0.56 L90 0.52 D 0J69 5J)6 L89 0 E 0Λ66 6.74 LS5 -2.12 F 0Λ64 7"S7 L91 L06 A 鎘（Cd) 0.2S6 - 咖啡堿 2.S3 - B 〇 7 69 19 -1-g Λ-? W %jr a I ?W wr ,?_· a- c 0.253 [L54 2.95 4J4 D 0.255 10.S4 2.S7 L41 1 7 ，Q， ^ t ? Kr m ?u- -Λ^? U A# O > . l l ~ Λ-, ? Λ-? A 鉻（Cr) 0.059S - B 0.053 S 10.03 C 0.055 7 6.S6 D 0.0511 14.55 E 0.0435 2 7.26 F 0..0466 22.07 結果表明，殼聚糖單獨能夠非選擇性地降低茶葉中的有害重金屬的殘留量，以大劑量 施用，對鉛、鎘和鉻都能夠降低約10%左右；香菇多糖單獨對茶葉中有害重金屬的降低效 果則沒有規(guī)律，其基本不影響鉛的含量，但是能降低鉻和鎘的殘留量。出乎預料的是，殼聚 糖和香菇多糖的組合物，能夠選擇性地大幅降低鉻和鎘的殘留量，具有協(xié)同降低效應，更令 人意外的是，中劑量的降低效果甚至優(yōu)于大劑量施用的效果，這有待于進一步研究；而且， 該組合物由于基本不影響土壤中對茶樹有益的鋅的含量，因此基本上不降低茶葉的其他品 質指標，甚至部分有輕微上升；而單獨施用殼聚糖，由于減少了土壤中的可交換態(tài)的鋅，造 成茶葉的氨基酸和咖啡堿等受鋅影響的其他品質指標下降10%左右甚至以上。所以，該組 合物對降低植物中鉻和/或鎘殘留量有非常明顯的作用，對降低鉛含量也有一定作用，而 且更為難得的是，這是在不降低甚至有所提高了茶葉氨基酸和咖啡堿等品質指標的條件下 實現的，非常有利于應用推廣；另外，中劑量施用的效果綜合來看最為明顯，尤其是高劑量 施用后反而會增加茶葉中隔和鉻的殘留指標，結合成本考慮，因此本發(fā)明的組合物優(yōu)選以 45kg/畝(殼聚糖2. 925kg/畝+香菇多糖11. 25kg/畝）對茶園施用。
[0051] 實施例3本發(fā)明的硒農用制劑的制備 取亞硒酸鈉0. lg，加入到水中，用水補足至1L，混合均勻即可作為本發(fā)明的葉面噴施 劑使用。該葉面噴施劑優(yōu)選在臨用前配制。
[0052] 實施例4本發(fā)明的葉面噴施劑和土壤修復劑對土壤重金屬修復以及植物品質改 善的研究 在四川省什邡市師古鎮(zhèn)的一處鎘污染嚴重的土壤上種植水稻R優(yōu)725 (雜交品種）進 行田間試驗，該土壤的鎘嚴重污染，可交換態(tài)的鎘含量超過3mg/kg。開始試驗時直接在隨機 分組的地塊中撒施以下本發(fā)明的土壤修復劑或對照，并翻土覆蓋，在水稻孕穗前期到灌漿 期期間以7天/次的間隔噴施本發(fā)明的葉面噴施劑，噴施劑量以噴施知道葉面不形成水滴 流淌為限(對于不噴施葉面噴施劑的組別，以噴施相應量的水代替)，其余水肥、防蟲管理均 統(tǒng)一進行： A，陰性對照組：陰性對照30kg/畝； B，陽性對照組1 :本發(fā)明的土壤修復劑30kg/畝； C，陽性對照組2 :本發(fā)明的葉面噴施劑； D，實驗組：本發(fā)明的土壤修復劑30kg/畝+本發(fā)明的葉面噴施劑； 在水稻孕穗期開始14天后（即噴施了三次葉面噴施劑后)，取各組土壤進行重金屬元素 分析；待水稻成熟后收獲，并稱量其產量并測量種子中的重金屬含量。
[0053] 土壤重金屬分析結果如表3所示： 表3不同組的鎘污染土壤的分析結果表 坦別 |可交換態(tài)鎘（mg kg) I可交換態(tài)鑷I麗比例（°。） A 3J34 - B 2.S2S 15.IS C 3-337 -0.09 D 2.795 I6J7 結果表明，本發(fā)明的殼聚糖和香菇多糖的組合物，即使單獨施用，也能夠大幅降低土壤 中的鎘含量；多次噴施本發(fā)明的葉面噴施劑，對土壤中的鎘幾乎沒有降低作用；值得關注 的是，當本發(fā)明的土壤修復劑和本發(fā)明的葉面噴施劑聯(lián)合應用的時候，能夠協(xié)同降低土壤 中的鎘含量約1%，這可能是本發(fā)明的土壤修復劑多少能促進硒交換土壤中的鎘，使之從可 交換態(tài)轉變成穩(wěn)定態(tài)。
[0054] 表4不同組的水稻種子的重金屬和產量指標的分析結果表
【權利要求】
1. 土壤選擇性重金屬修復組合物和含硒的農用組合物聯(lián)合在種植土壤上的植物或改 善土壤上種植的植物品質(如，降低鎘和/或鉻的殘留)中的應用，其中所述土壤選擇性重金 屬修復組合物包括香菇多糖和殼聚糖，優(yōu)選其由香菇多糖和殼聚糖組成。
2. 土壤選擇性重金屬修復組合物在修復已經、正在或將要施用含硒的農用組合物的土 壤的鎘和/或鉻污染中的應用，其中所述土壤選擇性重金屬修復組合物包括香菇多糖和殼 聚糖，優(yōu)選其由香菇多糖和殼聚糖組成。
3. 權利要求1或2所述的應用，其中香菇多糖：殼聚糖的重量比為5~100 :1~25,優(yōu)選為 10?60 :2?15,更優(yōu)選為15?40 :3?10,更加優(yōu)選為20?30 :5?8,最優(yōu)選為25 :6· 5。
4. 權利要求1或2所述的應用，其中香菇多糖是非藥用級香菇多糖，也優(yōu)選是非食品級 香菇多糖，更優(yōu)選是由食用菌經浸泡提取、超濾截留和濃縮干燥而制備的香菇多糖。
5. 權利要求1或2所述的應用，其中所述農用組合物包括含硒無機化合物，優(yōu)選包括亞 硒酸鈉。
6. 權利要求1或2所述的應用，其中所述組合物以制劑形式提供。
7. 權利要求6所述的應用，其中土壤選擇性重金屬修復組合物以選擇性土壤重金屬修 復制劑形式提供，所述制劑包含所述土壤選擇性重金屬修復組合物和農用可接受的輔料； 優(yōu)選所述制劑中，農用可接受的輔料包含pH調節(jié)劑、填充劑、溶劑、助溶劑、乳化劑、分 散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘結劑，優(yōu)選包含pH調節(jié)劑和/或 填充劑，如包含碳酸鉀和/或草炭； 也優(yōu)選該制劑是固體制劑，如粉劑。
8. 權利要求6所述的應用，其中含硒的農用組合物以含硒的農用制劑形式提供，所述 制劑包含所述含硒的農用組合物和農用可接受的輔料； 優(yōu)選所述制劑中，農用可接受的輔料包含pH調節(jié)劑、填充劑、溶劑、助溶劑、乳化劑、分 散劑、共乳化劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、和/或粘結劑，優(yōu)選包含溶劑，如水； 也優(yōu)選該制劑是液體制劑，如葉面噴施劑。
9. 權利要求1或2所述的應用，其中土壤選擇性重金屬修復組合物和含硒的農用組合 物是分開施用的，優(yōu)選土壤選擇性重金屬修復組合物直接向土壤施用而且含硒的農用組合 物直接向土壤上的植物葉面施用。
10. 權利要求1或2所述的應用，其中植物是水稻。
【文檔編號】B09C1/08GK104117533SQ201310668985
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權日:2013年4月25日
【發(fā)明者】何其明, 國錦琳, 楊錫良, 詹紹軍, 廖立群, 姜勇 申請人:成都新朝陽作物科學有限公司