一種處理維生素k3生產(chǎn)廢水的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟：a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮物絮凝并作為濾渣除去；b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100-360℃下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng)；以及c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除味的吸附劑進(jìn)行吸附。該方法能除去維生素K3廢水中的大量有機(jī)污染物，處理的廢水不僅能達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收利用，甚至可以直接返回維生素K3工藝使用，并且該方法能耗低，不會(huì)造成二次污染，可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放，是一種極其清潔環(huán)保的廢水處理方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，尤其涉及一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的清潔化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，市場(chǎng)上維生素K3類(lèi)產(chǎn)品主要有亞硫酸氫鈉甲萘醌(MSB)、甲萘醌亞硫酸氫鈉復(fù)合物(MSBC)、甲萘醌二甲嘧啶亞硫酸鹽(MPB)、甲萘醌煙酰胺亞硫酸鹽(MNB)。維生素K3有醫(yī)學(xué)作用，是最早使用的維生素，是維生素K族中生物活性最強(qiáng)的一類(lèi)。它也是一種抗出血性藥物的重要中間體，臨床上用于防治出血、解痙、鎮(zhèn)疼。也可作為飼料添加劑，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、促進(jìn)劑、除草劑；還可以用于輪船、軍艦等的涂料，用途非常廣泛，市場(chǎng)前景廣闊。
[0003]維生素 K3產(chǎn)品MSB(亞硫酸氫鈉甲萘醌)與MNB(亞硫酸氫煙酰胺甲萘醌)是由2-甲基-1，4-萘醌與亞硫酸氫鈉、煙酰胺反應(yīng)而成。而2-甲基-1，4-萘醌是由2-甲基萘經(jīng)鉻酸、雙氧水等氧化劑氧化而成，同時(shí)生成6 -甲基萘醌、2-萘甲酸等副產(chǎn)物。
[0004]維生素K3的合成過(guò)程中，需要使用大量溶劑如丁醇、水等，經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)生成MSB溶液，然后加入大量鹽析劑如氯化鈉等進(jìn)行結(jié)晶分離析出MSB產(chǎn)品。由于鹽析只能分離約30%的MSB產(chǎn)品，因此將分離出的母液用于精制MNB產(chǎn)品，精制合成后加鹽析劑分離出MNB產(chǎn)品。在MSB和MNB的合成過(guò)程中加入了大量有機(jī)溶劑(比如，在2-甲基-1，4-萘醌與亞硫酸氫鈉反應(yīng)制備MSB過(guò)程使用大量丁醇溶劑)和鹽析劑，由于溶劑回收不完全、鹽析劑用量大，導(dǎo)致最終廢水含大量鹽分和有機(jī)物。同時(shí)，廢水中溶解殘留有一定量的萘醌產(chǎn)品和副產(chǎn)物，使得廢水成分復(fù)雜，含醌、醇、煙酰胺、萘醌衍生物及大分子聚合物等有機(jī)物，而且色度高，通常呈棕紅色，有強(qiáng)烈刺激性氣味。
[0005]由于維生素K3生產(chǎn)廢水有機(jī)物含量高，使得廢水的化學(xué)需氧量(COD)較高，其值一般在20000-300000mg/L左右，處理比較困難，因此無(wú)法達(dá)到廢水工業(yè)回收利用及直接排放要求。隨著生產(chǎn)廢水的不斷產(chǎn)生，如果不采取行之有效的處置措施，將嚴(yán)重影響環(huán)境，制約產(chǎn)業(yè)的正常發(fā)展。
[0006]目前，一般采用的處理方法為“蒸發(fā)濃縮+多級(jí)精餾”，然后采用焚燒的方式進(jìn)行處理。如中國(guó)專(zhuān)利CN102126777B公開(kāi)的酚鈉鹽廢水處理方法中就采用了先加70%的稀硫酸導(dǎo)致分層然后蒸發(fā)濃縮，中國(guó)專(zhuān)利CN102616873A公開(kāi)的高鹽廢水零排放的方法就采用了高效蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的零排放，中國(guó)專(zhuān)利CN102351269A教導(dǎo)的處理高鹽分、高有機(jī)物含量廢水的方法中，采用了萃取分相，水相進(jìn)行蒸發(fā)處理，有機(jī)相進(jìn)行焚燒處理。然而，對(duì)于高鹽度高有機(jī)物含量的廢水，蒸發(fā)濃縮不僅能耗大，而且蒸發(fā)難度大，運(yùn)行穩(wěn)定性不高。同時(shí)，焚燒處理會(huì)放出臭性氣體，容易造成二次污染，并且增加了處理成本。
[0007]此外，也有采用稀釋生化的處理方法，但對(duì)于高濃度廢水，稀釋不僅消耗大量水而且增加了總排放量。而在高鹽度環(huán)境下，生化處理難以實(shí)現(xiàn)，處理效果不好。而且，由于廢水中高鹽分含量，微生物很難存活，使得無(wú)法采用生物法活性處理。[0008]因此，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，希望發(fā)現(xiàn)一種污染小、環(huán)境友好、能耗低的維生素K3生產(chǎn)廢水的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在維生素K3生產(chǎn)廢水處理方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種污染小、環(huán)境友好、能耗低的處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將維生素K3生產(chǎn)廢水先用絮凝劑絮凝，然后用氧氣氧化，最后用吸附劑脫色和除味，該方法能除去維生素K3廢水中的大量有機(jī)污染物，處理的廢水不僅能達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收利用，甚至可以直接返回維生素K3工藝使用，并且該方法能耗低，不會(huì)造成二次污染，是一種極其清潔環(huán)保的廢水處理方法。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，該方法能除去維生素K3廢水中的大量有機(jī)污染物，處理的廢水不僅能達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收利用，甚至可以直接返回維生素K3工藝使用，并且該方法能耗低，不會(huì)造成二次污染，可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放，是一種極其清潔環(huán)保的廢水處理方法。
[0011]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下:
[0012]1.一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟:
[0013]a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮物絮凝并作為濾洛除去；
[0014]b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100_360°C，優(yōu)選120_180°C下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng)；以及
[0015]c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除味的吸附劑進(jìn)行吸附。
`[0016]2.根據(jù)第I項(xiàng)的方法，其中步驟a)中使用的絮凝劑為聚丙烯酰胺、硫酸鋁鉀、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵或其混合物。
[0017]3.根據(jù)第I或2項(xiàng)的方法，其中步驟a)中絮凝劑的添加量為每升維生素K3生產(chǎn)廢水添加l-10g，優(yōu)選l-5g ;絮凝進(jìn)行的溫度為25-80°C，優(yōu)選為30_50°C ;和/或絮凝時(shí)間為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)。
[0018]4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氧化反應(yīng)在0_12MPa，優(yōu)選在
0.3-4MPa的表壓壓力下進(jìn)行；和/或步驟b)中的氧化反應(yīng)持續(xù)1-8小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)1_3小時(shí)。
[0019]5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中使用的氧氣呈氧氣含量至少為21體積％的含氧氣體，優(yōu)選為純氧或空氣。
[0020]6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中使用的吸附劑為活性炭、硅藻土、樹(shù)脂、硅膠或其混合物。
[0021]7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑的添加量為每升待吸附的廢水添加IO-1OOg,優(yōu)選添加 10-50g。
[0022]8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的吸附在25_80°C，優(yōu)選25_50°C下進(jìn)行；和/或吸附時(shí)間為5分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為6-120分鐘。
[0023]9.根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水的COD小于300000mg/L,優(yōu)選為10000-100000mg/L ;該廢水的總鹽分不超過(guò)30重量％，優(yōu)選為5_30重量％ ;和/或該廢水的PH為0.1-5.5，優(yōu)選為0.5-3.0。
[0024]10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水為由2 -甲基萘經(jīng)氧化劑如鉻酸、雙氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并隨后由2-甲基-1，4-甲萘醌制備維生素K3所產(chǎn)生的廢水。
[0025]11.根據(jù)第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中將經(jīng)步驟c)的吸附凈化處理后的廢水返回用于維生素K3的生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟:
[0027]a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮物絮凝并作為濾洛除去；
[0028]b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100_360°C，優(yōu)選120_180°C下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng)；以及
[0029]c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除味的吸附劑進(jìn)行吸附。
[0030]維生素K3生產(chǎn)廢水由于生產(chǎn)工藝的緣故會(huì)含有有機(jī)物和鹽，其中鹽主要是為了析出維生素K3產(chǎn)品所添加的，而有機(jī)物既包括作為溶劑添加的，也包括生產(chǎn)副產(chǎn)物。
[0031]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，維生素K3生產(chǎn)廢水為由2-甲基萘經(jīng)氧化劑如鉻酸、雙氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并隨后由2-甲基-1，4-甲萘醌制備維生素K3所產(chǎn)生的廢水。
[0032]在本發(fā)明中，維生素K3生產(chǎn)廢水中的還原性物質(zhì)完全還原所需的氧氣量稱(chēng)作COD。COD表示化學(xué)需氧量，是指在一定條件下，水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑的作用下，被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，這些物質(zhì)包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物等，但一般維生素K3生產(chǎn)廢水中無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的數(shù)量相對(duì)不大，而被有機(jī)物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機(jī)物質(zhì)相對(duì)含量的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。
[0033]優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明使用的維生素K3生產(chǎn)廢水的主要水質(zhì)特征包括:C0D小于300000mg/L，通常為10000-120000mg/L。該廢水的鹽分含量非常高，但是通常不超過(guò)30重量％，優(yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。該廢水通常呈酸性，其pH值典型地為
0.1-5.5，優(yōu)選為0.5-3.0。該廢水的色度高，通常呈棕紅色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，在堿性條件下，顏色變得更深。該廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜，主要包括醌、醇、煙酰胺及反應(yīng)副產(chǎn)物、鹽分、水分等。
[0034]維生素K3生產(chǎn)廢水由于生產(chǎn)工藝的緣故，會(huì)含有懸浮物和/或漂浮物，這些懸浮物和/或漂浮物主要是一些有機(jī)油類(lèi)物質(zhì)。通過(guò)向廢水中添加絮凝劑，會(huì)將廢水中的懸浮物和/或漂浮物絮凝在一起從而沉降，隨后通過(guò)濾除即可除去這些懸浮和/或漂浮物質(zhì)。
[0035]作為絮凝劑，優(yōu)選使用聚丙烯酰胺、硫酸鋁鉀、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵或其混合物。絮凝劑的添加量視維生素K3生產(chǎn)廢水中的懸浮物和漂浮物多少而定。通常而言，絮凝劑的添加量應(yīng)使得每升維生素K3生產(chǎn)廢水添加Ι-lOg，優(yōu)選l-5g。有利的是，絮凝劑在溶解后加入廢水中絮凝效果更佳。絮凝進(jìn)行的溫度沒(méi)有特別的限制，只要能使廢水中的懸浮物和漂浮物絮凝導(dǎo)致沉降即可。通常而言，絮凝在25-80°C下，優(yōu)選30-50°C下進(jìn)行。絮凝時(shí)間有利地為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)。
[0036]在經(jīng)過(guò)步驟a)的絮凝處理后，可以去除一部分大分子有機(jī)物、雜質(zhì)、油類(lèi)凝聚物質(zhì)，降低廢水的C0D，降低后期處理難度，使得后續(xù)氧化處理過(guò)程取得較高的氧化去除率。使用后的絮凝劑可通過(guò)再生循環(huán)利用。
[0037]在本發(fā)明方法的步驟b)中，使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣接觸以進(jìn)行氧化反應(yīng)。該氧化反應(yīng)將廢水中的有機(jī)物氧化成CO2和H2O,并釋放能量，降低加熱能耗。
[0038]為了實(shí)施步驟b)的氧化,使用的氧氣有利地呈氧氣含量至少為21體積％的含氧氣體，優(yōu)選為純氧或空氣。步驟b)的氧化反應(yīng)有利地在表壓為0-12MPa，優(yōu)選0.3_4MPa的壓力下進(jìn)行。氧化時(shí)間優(yōu)選為1-8小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)1-3小時(shí)。
[0039]通過(guò)步驟b)的處理，利用氧氣的氧化性與廢水中的有機(jī)物相互作用從而去除有機(jī)污染物，使得COD至少降低95%。氧化處理后，廢液會(huì)產(chǎn)生一些固體殘?jiān)?，在進(jìn)行隨后的步驟c)之前，將該固體渣濾除。
[0040]然后，在隨后的步驟c)中，向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除味的吸附劑進(jìn)行吸附。作為此處使用的特別合適的吸附劑，可以使用活性炭、硅藻土、樹(shù)脂、硅膠或其混合物。吸附劑的用量通常為每升待吸附的廢水添加IO-1OOg,優(yōu)選添加10-50g吸附劑。吸附有利地在25-80°C，優(yōu)選25-50°C下進(jìn)行。吸附時(shí)間合適地為5分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為5-120分鐘。
[0041]吸附處理是利用吸附劑的吸附活性為廢水脫色和去味，以及通過(guò)吸附作用去除部分殘留其中的污染物。經(jīng)過(guò)步驟c)處理的廢水，其顏色通常為淺綠色或淡黃色(三價(jià)鉻及少量有機(jī)物)，有機(jī)物含量極低，COD通常為200mg/L以下，可以達(dá)到直接排放的要求。
[0042]經(jīng)本發(fā)明方法處理的廢水的有機(jī)物含量極少并且還含有大量鹽分，通常含有1-30重量％，可以有利地返回用于維生素K3的生產(chǎn)，而且將該處理后的廢液直接返回生產(chǎn)中作鹽析劑使用對(duì)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。因此，本發(fā)明方法不僅有效地處理了廢液，減少污染，而且還能回收利用廢水中所含的大量鹽分，減少生產(chǎn)廢水使用量，降低生產(chǎn)成本。
[0043]本發(fā)明所具有的有益效果:本發(fā)明采用了“絮凝+氧化+吸附”的處理工藝清潔環(huán)保，工藝穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用低污染物去除率高，無(wú)二次污染。同時(shí)，絮凝過(guò)程中吸附劑通過(guò)再生利用，大大降低處理成本；處理后廢水中COD達(dá)到國(guó)家污水有機(jī)物排放二級(jí)甚至一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB/8978-1996—《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中“第二類(lèi)污染物最高允許排放濃度”有具體要求，制藥類(lèi)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為COD ≤100mg/L，二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為COD ≤ 300mg/L，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為COD≤1000mg/L)，直接返回生產(chǎn)中使用對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。同時(shí)廢水中鹽含量約1-30重量％，可大大減少新鮮鹽析劑和工藝水的使用量節(jié)約生產(chǎn)成本，提高資源循環(huán)利用率。此外，本發(fā)明處理的廢水通過(guò)回收使用實(shí)現(xiàn)了廢水零排放。
[0044]【具體實(shí)施方式】
[0045]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行示例性說(shuō)明，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。[0046]對(duì)比例I
[0047]將5000ml，C0D=25.56g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為5重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至180°C，通入氧氣含量為99.2體積％的工業(yè)氧氣加壓至0.5MPa，反應(yīng)lh，過(guò)濾除渣。向反應(yīng)后的濾液中加入50g活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在40°C下吸附30min，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=458.14mg/L。
[0048]實(shí)施例1
[0049]向5000ml，C0D=25.56g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為5重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入40.1lg硫酸鋁鉀在500ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝1.5h，過(guò)濾除渣。取1000ml經(jīng)前述絮凝得到的廢水濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至180°C，通入氧氣含量為99.2體積％的工業(yè)氧氣加壓至0.5MPa,反應(yīng)Ih,過(guò)濾除洛。向所得濾液中加入IOg活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在40°C下吸附30min，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后得到的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=92.18mg/L，這達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將該廢水直接返回維生素K3車(chē)間生產(chǎn)使用，在將該廢水循環(huán)利用20次以后，并未發(fā)現(xiàn)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量因使用回收的廢水產(chǎn)生不利影響。
[0050]對(duì)比例2
[0051]向5000ml，C0D=26.56g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為5重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入20.06g硫酸鋁鉀在250ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝0.5h，過(guò)濾除渣。取1000ml經(jīng)前述絮凝得到的廢水濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至150°C，通入氧氣含量為99.2體積％的工 業(yè)氧氣加壓至2.0MPa,反應(yīng)lh，過(guò)濾除渣。對(duì)所得濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其 C0D=276.18mg/L。
[0052]實(shí)施例2
[0053]取1000ml對(duì)比例2最終得到的C0D=276.18mg/L的廢水，向其中加入IOg活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在50°C下吸附5min，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后得到的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=59.25mg/L，這達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將該廢水直接返回維生素K3車(chē)間生產(chǎn)使用，在將該廢水循環(huán)利用20次以后，并未發(fā)現(xiàn)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量因使用回收的廢水產(chǎn)生不利影響。
[0054]實(shí)施例3
[0055]向5000ml，C0D=28.69g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為5重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入
3.125g聚丙烯酰胺(數(shù)均分子量為500萬(wàn)，陰離子型)在125ml水中的溶液和3.125g硫酸鋁鉀在125ml水中的溶液，混合均勻，在30°C下絮凝0.5h，過(guò)濾除渣。取1000ml經(jīng)前述絮凝得到的廢水濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至180°C，通入氧氣含量為99.2體積％的工業(yè)氧氣加壓至2MPa，反應(yīng)3h，過(guò)濾除渣。向所得濾液中加入50g活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在40°C下吸附lOmin，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后得到的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其COD=36.28mg/L,這達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將該廢水直接返回維生素K3車(chē)間生產(chǎn)使用，在將該廢水循環(huán)利用20次以后，并未發(fā)現(xiàn)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量因使用回收的廢水產(chǎn)生不利影響。
[0056]實(shí)施例4
[0057]向5000ml，COD=236.72g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為30重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加Λ 3.125g聚丙烯酰胺(數(shù)均分子量為500萬(wàn)，陰離子型)在125ml水中的溶液和3.125g硫酸鋁鉀在125ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝10h，過(guò)濾除渣。取1000ml經(jīng)前述絮凝得到的廢水濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至280°C，通入氧氣含量為99.2體積％的工業(yè)氧氣加壓至4.0MPa,反應(yīng)5h,過(guò)濾除洛。向所得濾液中加入IOg活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在30°C下吸附120min，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后得到的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=88.62mg/L,這達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將該廢水直接返回維生素K3車(chē)間生產(chǎn)使用，在將該廢水循環(huán)利用20次以后，并未發(fā)現(xiàn)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量因使用回收的廢水產(chǎn)生不利影響。
[0058]對(duì)比例5 [0059]向5000ml，COD=I 12.21g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為10重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入50g活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在50°C下吸附5h，過(guò)濾除渣。將所得濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至200°C，通入氧氣含量為90.26體積％的工業(yè)氧氣加壓至2.0MPa,反應(yīng)5h，過(guò)濾除渣。向所得濾液中加入20.02g硫酸鋁鉀在250ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝10h，過(guò)濾除渣。對(duì)所得濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=208.36mg/L。
[0060]實(shí)施例5
[0061]向5000ml，C0D=112.21g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為10重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入20.02g硫酸鋁鉀在250ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝10h，過(guò)濾除渣。取1000ml經(jīng)前述絮凝得到的廢水濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至200°C，通入氧氣含量為90.26體積％的工業(yè)氧氣加壓至2.0MPa,反應(yīng)5h，過(guò)濾除渣。向所得濾液中加入IOg活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在50°C下吸附5h，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后得到的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=55.87mg/L，這達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將該廢水直接返回維生素K3車(chē)間生產(chǎn)使用，在將該廢水循環(huán)利用20次以后，并未發(fā)現(xiàn)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量因使用回收的廢水產(chǎn)生不利影響。
[0062]對(duì)比例6
[0063]向5000ml，COD=I 12.21g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為10重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入20.1Og硫酸鋁鉀在250ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝10h，過(guò)濾除渣。在所得濾液中加入50g活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在50°C下吸附5h，過(guò)濾除渣。對(duì)所得濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=40g/L，超過(guò)了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0064]實(shí)施例6
[0065]向5000ml，COD=I 12.21g/L且無(wú)機(jī)鹽含量為10重量％的維生素K3生產(chǎn)廢水中加入20.1Og硫酸鋁鉀在250ml水中的溶液，混合均勻，在50°C下絮凝10h，過(guò)濾除渣。取1000ml經(jīng)前述絮凝得到的廢水濾液加入高壓反應(yīng)釜中，攪拌升溫至110°c，通入氧氣含量為99.2體積％的工業(yè)氧氣加壓至2.0MPa,反應(yīng)5h，過(guò)濾除渣。向所得濾液中加入IOg活性炭(分析純，純度99%，顆粒大小為4目)，在50°C下吸附5小時(shí)，然后濾除吸附劑。對(duì)濾除吸附劑后得到的濾液進(jìn)行分析檢測(cè)，其C0D=91.22mg/L，這達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將該廢水直接返回維生素K3車(chē)間生產(chǎn)使用，在將該廢水循環(huán)利用20次以后，并未發(fā)現(xiàn)維生素K3產(chǎn)品的質(zhì)量因使用回收的廢水產(chǎn)生不利影響。
[0066]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均就包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟: a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮物絮凝并作為濾禮:除去； b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100-360°C，優(yōu)選120-180°C下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng)；以及 c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除味的吸附劑進(jìn)行吸附。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中使用的絮凝劑為聚丙烯酰胺、硫酸鋁鉀、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中絮凝劑的添加量為每升維生素K3生產(chǎn)廢水添加Ι-lOg，優(yōu)選l-5g ;絮凝進(jìn)行的溫度為25-80°C，優(yōu)選為30_50°C ;和/或絮凝時(shí)間為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要 求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氧化反應(yīng)在0-12MPa，優(yōu)選在0.3-4MPa的表壓壓力下進(jìn)行；和/或步驟b)中的氧化反應(yīng)持續(xù)1-8小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)1_3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中使用的氧氣呈氧氣含量至少為21體積％的含氧氣體，優(yōu)選為純氧或空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中使用的吸附劑為活性炭、硅藻土、樹(shù)脂、硅膠或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑的添加量為每升待吸附的廢水添加IO-1OOg,優(yōu)選添加 10-50g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的吸附在25-80°C，優(yōu)選25-50°C下進(jìn)行；和/或吸附時(shí)間為5分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為6-120分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水的COD小于300000mg/L,優(yōu)選為10000-100000mg/L ;該廢水的總鹽分不超過(guò)30重量％，優(yōu)選為5_30重量％ ;和/或該廢水的PH為0.1-5.5，優(yōu)選為0.5-3.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水為由2-甲基萘經(jīng)氧化劑如鉻酸、雙氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并隨后由2-甲基-1，4-甲萘醌制備維生素K3所產(chǎn)生的廢水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中將經(jīng)步驟c)的吸附凈化處理后的廢水返回用于維生素K3的生產(chǎn)。
【文檔編號(hào)】C02F103/36GK103613228SQ201310694760
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】李先榮, 陳寧, 董明甫, 謝友才, 黃玉西 申請(qǐng)人:四川省銀河化學(xué)股份有限公司