基于石墨烯的過濾器的制造方法
【專利摘要】公開了基于二維材料的過濾器、其制備方法和用途。該過濾器可以包括位于多孔基底上的至少一個(gè)活性層。該至少一個(gè)活性層可以包括固有的和/或有意形成的孔。在一些實(shí)施方案中，可以選擇該多孔基底的流動(dòng)阻力，以限制通過該至少一個(gè)活性層中的缺損和固有孔的流。
【專利說明】基于石墨烯的過濾器

【背景技術(shù)】
[0001] 很多工業(yè)和應(yīng)用（例如水凈化、化學(xué)合成、藥物純化、煉制、天然氣分離和很多其 他應(yīng)用）都依賴于耗能的膜分離作為其工藝的主要組成部分。對(duì)液相和氣相膜均具有高選 擇性和通量的膜需求在過去的幾十年里已經(jīng)使基于陶瓷和聚合物的膜有了很多改進(jìn)。主要 挑戰(zhàn)之一是在保持高選擇性的同時(shí)使通量最大化。典型地，提高通量率需要降低選擇性。盡 管幾十年的研究使得開發(fā)了聚合或陶瓷膜，但在膜技術(shù)中進(jìn)一步的進(jìn)展很可能將依賴于能 提供更好傳輸性質(zhì)的新型膜材料。
[0002] 發(fā)明概述
[0003] 本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到提供包括能夠結(jié)合到多孔基底的一個(gè)或多個(gè)石墨烯或氧化 石墨烯的活性層的過濾膜的優(yōu)點(diǎn)?；钚詫涌梢晕挥诒舜酥希允够椎奈锤采w面積最小 化，且也可以有利地通過覆蓋其他活性層而減少它們中存在的缺損。過濾性質(zhì)可以由活性 層中存在的孔提供。進(jìn)一步地，可以對(duì)多孔基底的流動(dòng)阻力進(jìn)行選擇，以將通過石墨烯層中 缺損的滲漏限制到通過石墨烯層的流動(dòng)的預(yù)定部分。
[0004] 在一個(gè)實(shí)施方案中，過濾膜可以包括多孔基底和位于該多孔基底上的至少一個(gè)活 性層。該至少一個(gè)活性層可以包括孔。進(jìn)一步地，該多孔基底的流動(dòng)阻力可以小于該至少 一個(gè)活性層的流動(dòng)阻力的約十倍。
[0005] 在另一實(shí)施方案中，過濾膜可以包括多孔基底和位于該多孔基底上的至少一個(gè)活 性層。該至少一個(gè)活性層可以包括孔，且可以包含石墨烯和氧化石墨烯中的至少一種。進(jìn) 一步地，該多孔基底的流動(dòng)阻力可以小于該至少一個(gè)活性層的流動(dòng)阻力的約十倍。
[0006] 在又一實(shí)施方案中，過濾膜可以包括多孔基底和位于該多孔基底上的第一活性 層。第二活性層可以位于第一活性層上。在第一和第二活性層中可以形成多個(gè)孔，該多個(gè) 孔可以貫通第一活性層和第二活性層。
[0007] 在另一實(shí)施方案中，過濾膜可以包括多孔基底和位于該多孔基底上的第一活性 層。第一活性層可以包含石墨烯和氧化石墨烯中的至少一種。第二活性層可以位于第一活 性層上，且可以包含石墨烯和氧化石墨烯中的至少一種。在第一和第二活性層中可以形成 多個(gè)孔，該多個(gè)孔可以貫通第一活性層和第二活性層。
[0008] 在又一實(shí)施方案中，用于制備過濾膜的方法可以包括：提供第一活性層；在第一 活性層中形成缺損；和選擇性蝕刻該缺損以在第一活性層中形成選定尺寸的孔。
[0009] 在另一實(shí)施方案中，用于制備過濾膜的方法可以包括：提供包含石墨烯和氧化石 墨烯中至少一種的第一活性層；在第一活性層中形成缺損；和選擇性蝕刻該缺損以在第一 活性層中形成選定尺寸的孔。
[0010] 在又一實(shí)施方案中，過濾膜包括包含石墨烯或氧化石墨烯的活性層，其具有大于 約 KT6Hio Vm2-S-Pa 的 H2 滲透率。
[0011] 在另一實(shí)施方案中，過濾方法可以包括：提供活性層；提供一定濃度的阻塞分子； 和改變阻塞分子的濃度以改變活性層的滲透率。
[0012] 應(yīng)當(dāng)而認(rèn)識(shí)到，前述概念和下面討論的其他概念可以以任意適合的組合排列，因 為本發(fā)明在這方面沒有限制。此外，從以下結(jié)合附圖的描述，本發(fā)明前述的和其他的方面、 實(shí)施方案和特征能夠得到更充分的理解。
[0013] 附圖簡(jiǎn)述
[0014] 附圖并不意在按尺寸繪制。在附圖中，在多幅附圖中描繪的各相同的或近似相同 的組件可能用類似的編號(hào)表示。為清楚起見，在每幅附圖中可以不標(biāo)出每個(gè)組件。在附圖 中：
[0015] 圖1是復(fù)合石墨烯過濾膜的示意圖；
[0016] 圖2描繪了聚碳酸酯徑跡蝕刻膜轉(zhuǎn)移工序的代表性的流程圖；
[0017] 圖3A是在具有0. 2 μ m孔的聚碳酸酯徑跡蝕刻膜上的雙層石墨烯的示例性SEM圖 像；
[0018] 圖3B是在第一石墨烯層中具有被第二層覆蓋的裂縫的雙層石墨烯的SEM圖像；
[0019] 圖3C是在一個(gè)石墨稀層中被另一石墨稀層覆蓋的固有小孔的STEM圖像；
[0020] 圖3D是包括位于多孔聚碳酸酯支撐體上的一層化學(xué)氣相沉積石墨烯的石墨烯膜 的照片；
[0021] 圖3E是包括各自在多孔聚碳酸酯支撐體上的堆疊的三個(gè)單獨(dú)的化學(xué)氣相沉積石 墨烯層的石墨烯膜的照片；
[0022] 圖4A是對(duì)于流過具有I. 0 μ m孔的聚碳酸酯徑跡蝕刻膜上的多個(gè)石墨烯層，下游 儲(chǔ)槽中測(cè)得的氮?dú)鈮毫ι叩膱D表；
[0023] 圖4B是對(duì)于流過具有I. 0 μ m孔的聚碳酸酯徑跡蝕刻膜上的多個(gè)石墨烯層，下游 儲(chǔ)槽中測(cè)得的氮?dú)鈮毫ι叩膱D表；
[0024] 圖4C是與具有0. 2 μ m孔的裸露聚碳酸酯徑跡蝕刻膜相比，對(duì)于通過聚碳酸酯徑 跡蝕刻膜上的單石墨烯層的Allura Red AC壓力驅(qū)動(dòng)對(duì)流，流路池的下游腔中吸收率隨時(shí) 間升1?的圖表；
[0025] 圖4D是通過裸露聚碳酸酯徑跡蝕刻膜和具有不同數(shù)量的石墨烯層的裸露聚碳酸 酯徑跡蝕刻膜的氦氣、氮?dú)夂土虻臍w一化流速的圖表；
[0026] 圖5A是晶格中具有缺損的單層石墨烯的STEM圖像；
[0027] 圖5B是晶格中具有缺損的單層石墨烯的STEM圖像；
[0028] 圖5C是晶格中具有缺損的單層石墨烯的STEM圖像；
[0029] 圖是用于測(cè)試膜性能的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖；
[0030] 圖5E是將穿過裸露聚碳酸酯徑跡蝕刻膜和具有單一低壓化學(xué)氣相沉積石墨烯層 的聚碳酸酯徑跡蝕刻膜的KCl的擴(kuò)散傳輸與對(duì)覆蓋95 %的聚碳酸酯孔的無孔石墨烯層的 預(yù)期值進(jìn)行比較的圖表；
[0031] 圖5F是描繪對(duì)于各種分子的表觀石墨烯覆蓋面積的圖表；
[0032] 圖5G是膜對(duì)各種分子的滲透率和歸一化滲透率的圖表；
[0033] 圖6A是石墨烯片內(nèi)缺損的STEM圖像；
[0034] 圖6B是石墨烯片內(nèi)缺損的STEM圖像；
[0035] 圖6C是石墨烯片內(nèi)缺損的STEM圖像；
[0036] 圖6D是石墨烯片內(nèi)缺損的STEM圖像；
[0037] 圖6E是石墨烯片內(nèi)缺損的STEM圖像；
[0038] 圖6F是石墨烯片內(nèi)缺損的STEM圖像；
[0039] 圖6G呈現(xiàn)了在石墨烯片內(nèi)測(cè)得缺損的尺寸分布；
[0040] 圖7A是在分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的具有6個(gè)單位的面積的石墨烯孔的示意圖；
[0041] 圖7B是在分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的具有7個(gè)單位的面積的石墨烯孔的示意圖；
[0042] 圖7C是在分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的具有10個(gè)單位的面積的石墨烯孔的示意圖；
[0043] 圖7D是在分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的具有14個(gè)單位的面積的石墨烯孔的示意圖；
[0044] 圖8是由分子動(dòng)力學(xué)模擬確定的分子通量相對(duì)于孔徑的圖表；
[0045] 圖9A是在經(jīng)轟擊和經(jīng)氧化的石墨烯中的孔徑分布的圖表；
[0046] 圖9B是通過離子轟擊然后氧化在石墨烯晶格中產(chǎn)生的孔（由箭頭所示）的圖像；
[0047] 圖IOA是暴露于離子轟擊的石墨烯層的測(cè)得的擴(kuò)散傳輸相對(duì)于蝕刻時(shí)間的圖表；
[0048] 圖IOB是未經(jīng)離子轟擊的石墨烯層的測(cè)得的擴(kuò)散傳輸相對(duì)于蝕刻時(shí)間的圖表；
[0049] 圖IOC是穿過暴露于離子轟擊的石墨烯層的不同鹽的歸一化擴(kuò)散速率相對(duì)于蝕 刻時(shí)間的圖表；
[0050] 圖IlA是具有兩個(gè)獨(dú)立地堆疊在其上的石墨烯層的多孔基底的示意圖；
[0051] 圖IlB是在兩個(gè)石墨烯層和基底中存在的重疊孔的放大圖；
[0052] 圖IlC是通過石墨烯層和基底的不同類型的流的示意圖；
[0053] 圖IlD是流動(dòng)模型的示意圖；
[0054] 圖12是呈現(xiàn)不同氣體流速的測(cè)量值和預(yù)測(cè)值相對(duì)于石墨烯層數(shù)量的圖表；
[0055] 圖13是呈現(xiàn)不同氣體的流速比相對(duì)于石墨烯層數(shù)量的圖表；
[0056] 圖14A-14D呈現(xiàn)了對(duì)于具有不同流動(dòng)阻力的1 μ m孔聚碳酸酯徑跡蝕刻膜的70% 石墨烯覆蓋率，預(yù)測(cè)流速相對(duì)于選擇性孔阻力；和
[0057] 圖15A-1?呈現(xiàn)了對(duì)于具有不同流動(dòng)阻力的IOnm孔聚碳酸酯徑跡蝕刻膜的90% 石墨烯覆蓋率，預(yù)測(cè)流速相對(duì)于選擇性孔阻力。
[0058] 發(fā)明詳述
[0059] 本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，作為不可滲透的原子級(jí)厚度的材料，石墨烯具有巨大的作為高 滲透性、高選擇性過濾膜的潛力。由于能夠在單石墨烯片中產(chǎn)生埃級(jí)和納米級(jí)的孔，因此石 墨烯可以具有有效且高效地選擇性傳輸分子用于過濾的能力。如下面所詳述的，能夠在石 墨烯片的蜂窩狀晶格中引入受控尺寸和密度的埃級(jí)和納米級(jí)的孔。石墨烯中的這些孔可以 在液體和氣體分離方法中用作基于分子尺寸的過濾器。不希望被理論所束縛，石墨烯的超 薄厚度可以允許非常高的滲透率和對(duì)應(yīng)的流速。進(jìn)一步地，與組織性較差的聚合膜相比， 在石墨稀的TK邊形晶格中保持納米級(jí)和亞納米級(jí)的孔的能力可以獲得更有利的傳輸性質(zhì) (例如更好的選擇性）。本發(fā)明人還認(rèn)識(shí)到，通過使用其他適合的二維材料（例如六邊形氮 化硼、硫化鑰、五氧化二釩及其他）可以得到類似的益處。
[0060] 鑒于以上，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到了在支撐基底上提供至少一個(gè)活性層的優(yōu)點(diǎn)。該至少 一個(gè)活性層可以是石墨烯或氧化石墨烯。該活性層的過濾性質(zhì)可以受到該活性層中存在的 孔的支配。這些基于石墨烯的過濾膜可以與多種支撐基底相結(jié)合，該支撐基底包括但不限 于：多孔陶瓷、多孔金屬、聚合物織物、徑跡蝕刻膜、納濾膜、反滲透膜、超濾膜、半咸水過濾 膜或任意其他適合的基底。此外，在一些實(shí)施方案中，控制活性層和下面基底的流動(dòng)性質(zhì)， 從而除堅(jiān)固（即耐缺損）之外還提供高的通量和選擇性。
[0061] 上述孔可以以任意數(shù)量的方式形成。例如，在活性層的形成過程中，可以產(chǎn)生固有 孔（其在一些實(shí)施方案中可以被認(rèn)為是缺損）。這些固有孔可以自然存在于活性層的化學(xué) 氣相沉積（CVD)中，或者可以在活性層的合成過程中通過控制活性層生長(zhǎng)其上的基底來將 它們引入。例如，銅基底可以用缺損形成圖案、合金化或者具有涂覆在其表面上的納米顆 粒，以使得活性層在某些區(qū)域中可以不生長(zhǎng)，從而在活性層中獲得孔。在某些其他實(shí)施方案 中，在合成過程中可以添加氣體（例如氨氣或氮?dú)猓?，以在CVD方法過程中產(chǎn)生孔或缺損。 與固有孔不同，活性層在形成之后可以通過在該活性層中形成缺損和將該缺損選擇性蝕刻 到預(yù)選定尺寸，來在該活性層中引入有意產(chǎn)生的孔。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，使用聚焦離 子束、等離子體（其中缺損可以以化學(xué)方式引入或通過用離子轟擊活性層來引入）、氣體團(tuán) 簇離子束轟擊、紫外-臭氧處理、活性層的摻雜、在合成過程中在活性層中形成缺損或者任 意其他適合的技術(shù)，在一個(gè)或多個(gè)活性層中形成缺損。此外，缺損可以在單一活性層、或位 于活性層堆疊內(nèi)的多個(gè)活性層中形成，因?yàn)楸景l(fā)明在這方面并無限制。在一個(gè)或多個(gè)活性 層中形成缺損之后，將該活性層暴露于化學(xué)蝕刻劑或其他適合的蝕刻劑?；钚詫涌梢詫?duì)應(yīng) 于任何適合的二維材料，包括石墨烯、氧化石墨烯、六邊形氮化硼、硫化鑰、五氧化二釩和其 他。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，已知用于蝕刻石墨烯的化學(xué)物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于濃硝酸、 高錳酸鉀和硫酸的混合物、氫等離子體和過氧化氫。與固有孔的無規(guī)分布和排列相比，主動(dòng) 產(chǎn)生的孔可以有利地產(chǎn)生貫通單一活性層或多個(gè)堆疊的活性層的孔，其中該孔從該活性層 的一側(cè)通到另一側(cè)。進(jìn)一步地，當(dāng)這些孔在活性層堆疊中產(chǎn)生時(shí)，在各活性層中的孔可以與 彼此基本上對(duì)齊。然而，無論該孔是以何種方式產(chǎn)生的，或者無論該孔是存在于單一活性層 還是存在于活性層堆疊中，均可以對(duì)該孔的尺寸和形狀進(jìn)行控制以產(chǎn)生適于過濾特定尺寸 的分子或顆粒的孔徑。
[0062] 盡管上面已經(jīng)公開了特定類型的孔和制備方法，但本發(fā)明并不限于此處公開的特 定方法。相反，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)被寬泛地解釋為教導(dǎo)了在活性層使用所需尺寸的孔，以使用一個(gè) 或多個(gè)活性層來提供過濾。
[0063] 由于過濾各種介質(zhì)的所需應(yīng)用，使通過過濾膜的滲漏最小化可能是適宜的。如下 面所詳述的，提供多個(gè)活性層可以有利地提高基底的覆蓋面積，且可以減少通過單個(gè)活性 層中缺損的流。更具體地，在將相同尺寸和形狀的多個(gè)活性層放置在基底上時(shí)，其各自將無 規(guī)地不對(duì)齊。然而，任何活性層都將以完全相同的方式不對(duì)齊是非常不可能的。因此，未被 一個(gè)活性層覆蓋的余下的基底的一些面積將可能會(huì)被隨后放置的活性層覆蓋。因此，在使 用多個(gè)活性層時(shí)，可以減少基底未覆蓋的面積。除上述之外，在使用多個(gè)活性層時(shí)，在任意 給定的活性層中，大部分缺損將可能被相鄰活性層的完好無損的部分所覆蓋，使得通過活 性層中缺損的流的減少。因此，提供多個(gè)相鄰活性層可以通過減少基底未覆蓋的面積和通 過任意單個(gè)活性層中形成的缺損的流，來有利地減少通過過濾器的滲漏。
[0064] 除了通過提供多個(gè)活性層來減少滲漏之外，通過與活性層相比，在給定壓力下改 變氣體或液體通過支撐基底的流速來限制滲漏也可以是有利的。更具體地，通過適當(dāng)選擇 在給定壓力下相對(duì)于活性層的流速的裸露支撐基底的流速，可以限制通過基底的任何未覆 蓋部分或活性層中的缺損的流。通常，裸露支撐基底的流速越高（例如基底的滲透率越 高），滲漏量就越高。根據(jù)可容許的滲漏量，基底可以具有小于活性層的流速的約20倍、10 倍、5倍或2倍的流速。
[0065] 不希望被理論束縛，某些分子可能會(huì)堵塞活性層中的孔。當(dāng)孔被堵塞時(shí)，過濾膜的 滲透率可能會(huì)大幅降低?？赡芏氯椎哪承┐蠓肿影ɡ缬袡C(jī)大分子。據(jù)觀察，當(dāng)堵塞 分子的濃度降低時(shí)，過濾孔重新打開，基本上恢復(fù)過濾膜的滲透率。因此，改變堵塞分子的 濃度可以用作控制過濾膜的滲透率的可逆方法。
[0066] 現(xiàn)在轉(zhuǎn)向附圖，在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合膜2可以由單個(gè)或多個(gè)石墨烯堆疊層4的 活性分離層構(gòu)成，參見圖1。然而，應(yīng)當(dāng)理解，可以使用其他適合的二維材料（例如六邊形氮 化硼、硫化鑰、五氧化二釩和其他）代替石墨烯或氧化石墨烯?；钚苑蛛x層可以包括由多孔 聚合物、陶瓷或其他支撐層8支撐的埃級(jí)或納米級(jí)的孔6。為了商業(yè)應(yīng)用，提高膜的耐久性 可能是適宜的，因此可以將任選的保護(hù)涂層10施加到石墨烯上以確保膜在重復(fù)操作和/或 使用之后可以有效運(yùn)行。多孔石墨烯層可以在空間上阻礙膜上游側(cè)上的較大分子的傳輸， 同時(shí)允許較小分子的傳輸。在選擇性中，其他機(jī)理（例如靜電和范德華相互作用）也可能 起一定作用。除了上述之外，石墨烯層中孔的尺寸和密度能夠?qū)μ囟☉?yīng)用和待過濾的分子 或顆粒的尺寸進(jìn)行優(yōu)化。
[0067] 因?yàn)槭┍≈猎蛹?jí)，因此流動(dòng)阻力能夠比其他膜低得多，使得滲透率高得多。 此外，且如下面更詳述的，多個(gè)石墨烯層能夠單獨(dú)形成并且一個(gè)堆疊在另一個(gè)之上以覆蓋 下面層中的缺損，混合物中大體積的所有組分都能流過這些缺損。盡管已經(jīng)描述了多個(gè)石 墨烯層或其他適合材料層直接置于相鄰層上，但其中中間層位于石墨烯層之間的實(shí)施方案 也是可行的。
[0068] 在一些實(shí)施方案中，石墨烯4中存在的孔可以官能化以提高該復(fù)合膜的選擇性。 例如，孔可以根據(jù)所需應(yīng)用來官能化，以使得其是疏水的或親水的。具體形式的官能化物 可以包括但不限于：羧基、羥基、胺基、聚合物鏈（聚酰胺、聚乙二醇、聚酰胺等）、小分子、 螯合劑、大環(huán)物和生物分子（例如冠醚、η卜啉、杯芳經(jīng)、地拉羅斯（deferasirox)、噴替酸 (pentetic acid)、去鐵敏（deferoxamine)、DNA、酶、抗體等）。在一些實(shí)施方案中，上述官能 化物以及其他適合的官能化物可以用于調(diào)節(jié)分子或顆粒通過石墨烯的傳輸。例如，且不希 望被理論所束縛，15-冠-5優(yōu)先結(jié)合鈉離子，因此可以調(diào)節(jié)其傳輸，或者其可以相應(yīng)于鈉離 子的結(jié)合而調(diào)節(jié)其他離子或分子的傳輸；聚乙二醇可以優(yōu)先僅傳輸小的親水分子和離子； 聚酰胺可以允許優(yōu)先傳輸水。在可選的實(shí)施方案中，可以選擇性僅官能化孔。例如，由于孔 通常比石墨烯的表面更具反應(yīng)性，所以根據(jù)孔的產(chǎn)生和處理方法，孔能夠具有不同的化學(xué) 基團(tuán)。這些差異能夠用于選擇性僅官能化孔。因此，其中石墨烯的表面和/或孔官能化的 實(shí)施方案是可行的。
[0069] 位于石墨烯之下的多孔基底可以為膜提供結(jié)構(gòu)支撐，且可以通過多個(gè)石墨烯層的 堆疊阻擋通過未堵塞的一個(gè)或多個(gè)石墨烯層中存在的缺損的流，或者以其他方式使其減 少。這些缺損包括無意產(chǎn)生的裂縫、納米級(jí)的孔以及由于材料的制備或操作產(chǎn)生的其他類 型的缺損，這能夠折中膜的選擇性。多孔支撐體可以為通過石墨烯中存在大的缺損的區(qū)域 的流提供阻力，以使得通過有意的孔的流可以仍然占通過復(fù)合膜的整個(gè)流的主要部分。例 如，多孔支撐體可以是孔直徑在5nm_10 μ m范圍內(nèi)且孔長(zhǎng)度（即支撐層厚度）在1 μ m-5_ 范圍內(nèi)的聚碳酸酯徑跡蝕刻膜（圖3)?？蛇x地，多孔支撐體可以是孔尺寸在IOnm-IO μ m范 圍內(nèi)且厚度在IOOym-IOmm范圍內(nèi)的陶瓷支撐體。進(jìn)一步地，支撐體結(jié)構(gòu)本身可以包括多 個(gè)層。例如，聚碳酸酯層可以位于燒結(jié)鋼多孔支撐體上。進(jìn)一步地，應(yīng)當(dāng)理解，石墨烯可以 位于任意其他適合的膜或基底上。例如，可以使用不對(duì)稱聚酰胺膜用于半咸水或海水的反 滲透。在這種實(shí)施方案中，膜的孔尺寸可以小于10納米或小于1納米。
[0070] 膜具有流動(dòng)阻力與石墨烯的近似匹配的多孔支撐體，以限制通過基底的缺損和未 覆蓋部分的滲漏，這可能是適宜的?？蛇x地，可以選擇多孔支撐體的流動(dòng)阻力，以將通過基 底的缺損和未覆蓋部分的滲漏限制到通過石墨烯層的流的預(yù)定比例。因此，適當(dāng)選擇支撐 基底的流動(dòng)阻力可以確保通過有意產(chǎn)生的孔的流顯著高于通過膜中缺損的流。在本文的語 境中，由流動(dòng)阻力限定的流速可以表不擴(kuò)散傳輸、對(duì)流傳輸、動(dòng)電學(xué)傳輸或任意其他適合的 傳輸機(jī)理。對(duì)于滲析膜，可能涉及擴(kuò)散傳輸和可能的動(dòng)電學(xué)傳輸。對(duì)于壓力驅(qū)動(dòng)的過濾，可 能涉及對(duì)流傳輸或努森傳輸（Knudsen transport)。
[0071] 為了示例的目的，可以假設(shè)用于水過濾的石墨烯膜每平方米每單位施加壓力允許 X m3/s的流速。也可以假設(shè)石墨烯位于在相同單位下允許10, 000X流速的支撐層上。如果 石墨烯覆蓋該支撐體面積的99%，那么剩余1%未覆蓋面積可以允許1% X 10, 000X的流， 這約為通過石墨烯的流的100倍。然而，如果支撐體允許在相同單位下2X的流速，那么該 1%未覆蓋面積將允許通過石墨烯的流的1% X2X、或約2%的流。后一種情況顯著減少了 任何石墨烯未覆蓋面積的影響。在一些實(shí)施方案中，將通過未覆蓋區(qū)域的流的量限制到通 過石墨烯的流的約1% -10%之間可能是適宜的，不過更小百分比也是可行的。如果石墨 烯覆蓋基底的約90%，那么基底可以具有石墨烯流速的約0. 1-1. 0倍。如果石墨烯覆蓋基 底的約99%，那么基底可以具有石墨烯流速的約1. 0-10倍。如果石墨烯覆蓋催基底的約 99. 5%，那么基底可以具有石墨烯流速的約2. 0-20倍。根據(jù)膜的所需特征，基底可以具有 小于石墨烯層流速的約20倍、10倍、5倍或2倍的流速。
[0072] 不希望被理論束縛，材料的流動(dòng)阻力與通過該材料的流速成反比。因此，鑒于關(guān)于 基底相對(duì)于一個(gè)或多個(gè)石墨烯層（僅包括選擇性孔）或其他適合的活性層的流速的上述內(nèi) 容，也可以描述關(guān)于石墨稀和基底的相對(duì)流動(dòng)阻力的關(guān)系。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，基底 的流動(dòng)阻力可以高于一個(gè)或多個(gè)石墨烯層（如果其僅具有選擇性孔）或其他適合的活性層 的流動(dòng)阻力的約〇· 0001倍、〇· 001倍、〇· 01倍、〇· 05倍、0· 1倍、0· 2倍、0· 3倍、0· 4倍、0· 5 倍、0. 6倍、0. 7倍、0. 8倍、0. 9倍、1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、10倍、100倍或任意其他適合的 倍數(shù)。此外，基底的流動(dòng)阻力可以小于僅具有選擇性孔的一個(gè)或多個(gè)石墨烯層或其他適合 的活性層的流動(dòng)阻力的約100倍、10倍、5倍、4倍、3倍、2倍、1倍、0. 9倍、0. 8倍、0. 7倍、 0. 6倍、0. 5倍、0. 1倍、0. 01倍或任意其他適合的倍數(shù)。也可以使用上述上限和下限范圍的 組合（例如，基底可以具有對(duì)應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)石墨烯層或其他適合的活性層的流動(dòng)阻力的 約0.05至1倍之間的流動(dòng)阻力；或者基底可以具有對(duì)應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)石墨烯層或其他適合 的活性層的流動(dòng)阻力的約〇· 0001倍至10倍之間的流動(dòng)阻力）。
[0073] 類似的計(jì)算可以延伸到擴(kuò)散傳輸或其他傳輸方式。因此，在某些實(shí)施方案中，支撐 體可以確保石墨烯中的缺損將對(duì)膜的總體選擇性具有微不足道的影響。進(jìn)一步地，通過不 使用具有比石墨烯顯著更高的流動(dòng)阻力的膜，可以保持復(fù)合膜的高滲透率。各種多孔支撐 材料能夠提供必須的支撐和阻力，包括聚合物織物、陶瓷支撐體、徑跡蝕刻膜或任意其他適 合的能夠提供所需流動(dòng)阻力并支撐石墨烯或其他活性層的多孔材料。在一些實(shí)施方案中， 通過包括除了保護(hù)石墨烯之外還具有所需流動(dòng)阻力特征的保護(hù)層，可以實(shí)現(xiàn)由于在與石墨 烯或其他適合的活性層相鄰的結(jié)構(gòu)中提供所需流動(dòng)阻力，而阻擋通過缺損的流的該功能。
[0074] 不希望被理論束縛，且如下面更詳述的，使用作支撐層的基底內(nèi)材料的橫向流 (即以基本上垂直于越過支撐層的流的方向或在支撐體層自身的平面內(nèi)的流）最小化，可 以有助于使通過活性層中的缺損和支撐層的未覆蓋部分的滲漏流最小化。例如，聚碳酸酯 膜具有略呈圓柱形的孔，其能夠有助于隔離石墨烯層中的缺損。類似地，具有薄的、與石墨 烯相鄰的高阻力層的不對(duì)稱支撐基底也可以有助于使橫向流最小化，條件式該高阻力層的 厚度與缺損尺寸相比較小，或者至少小于缺損之間的間距。
[0075] 存在用于精確控制石墨烯晶格中產(chǎn)生的孔尺寸的幾種選擇。這些包括但不限于： 離子轟擊、化學(xué)蝕刻、氣體團(tuán)簇離子束轟擊、脈沖激光沉積、等離子體處理、紫外-臭氧處理 和在具有圖案化缺損的銅上生長(zhǎng)石墨烯。一旦孔產(chǎn)生后，其尺寸和形狀能夠進(jìn)一步通過化 學(xué)蝕刻進(jìn)行精制。此外，合成的石墨烯中固有的缺損或孔能夠用于過濾。這些孔可能是在化 學(xué)氣相沉積（CVD)石墨烯中天然生成的，或者可以通過控制石墨烯生長(zhǎng)于其上的基底而在 石墨烯合成過程中引入。例如，可以對(duì)用于CVD石墨烯的銅基底進(jìn)行圖案化，或者合金化， 或者在生長(zhǎng)石墨烯之前在其表面上涂覆納米顆粒。在合成過程中可以添加氣體（例如氨氣 或氮?dú)猓?，以在CVD方法過程中產(chǎn)生孔。進(jìn)一步地，石墨烯中的無定形區(qū)域可以包含較高數(shù) 量的孔，其能夠用于過濾。
[0076] 實(shí)施例：制作復(fù)合臘
[0077] 因?yàn)橛泻芏嗖煌目尚蟹椒梢杂糜趯訝畈牧戏胖没蛐纬稍诨w上，因此該裝 置可以以很多方式制備。此處，描述了方法100,其使用簡(jiǎn)單的壓制程序，將具有少量孔和破 縫的大面積石墨烯轉(zhuǎn)移到具有200nm孔的聚碳酸酯徑跡蝕刻膜（PCTEM，Sterlitech)上，參 見圖2。PCTEM通過在用高能粒子輻照之后蝕刻聚碳酸酯膜來制備。PCTEM通常包括與相 鄰的孔分隔開的直孔。該孔可以是圓柱形的，但也可能是其他形狀的（例如圓錐形的或彈 頭形狀的）。此外，盡管該方法針對(duì)PCTEM進(jìn)行描述，但也可以使用其他多孔基底。該轉(zhuǎn)移 程序可以包括所有后續(xù)的具體行為，或者在一些實(shí)施方案中可以僅使用所述行為的分組。 在一個(gè)實(shí)施方案中，在102,提供使用低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)在銅箔片上形成的石墨烯 層，并切割到所需尺寸。應(yīng)當(dāng)理解，可以使用其他適合的形成技術(shù)提供所需的石墨烯層。在 104,可以通過在銅蝕刻劑（過硫酸銨溶液，商品名稱APS-100,獲自Transene Co.)中蝕刻 7分鐘，然后在去離子（DI)水中沖洗，來將銅底面上的石墨烯部分除去。然后在106a，將 新制備的樣品放置在一片稱量紙上，該稱量紙可以再置于載玻片上。然后，在l〇6b，可以將 PCTEM光滑側(cè)朝下地放在石墨烯上面。然后，在106c，可以將另一個(gè)載玻片放在PCTEM上面。 為使PCTEM與石墨烯相適應(yīng)，在106d，可以用玻璃移液管在適度指壓下在頂部的載玻片上 前后滾動(dòng)。這種壓制可以使PCTEM與石墨烯的輪廓相適應(yīng)，將其粘合到石墨烯表面上。在 壓制之后，在106e，可以將頂部載玻片小心地移除，用它攜帶具有石墨烯的PCTEM和銅箔。 為了從載玻片上除去具有石墨烯的PCTEM，在108,可以將具有石墨烯的PCTEM輕輕地放在 位于第三載玻片頂上的DI水薄層上面。在110,來自DI水的表面張力可以使具有石墨烯的 PCTEM輕輕脫離頂部載玻片，并可使其浮在表面上。然后在112,可以隨后將具有石墨烯的 PCTEM轉(zhuǎn)移到APS-100上，以超過完全銅蝕刻5分鐘。在蝕刻之后，在114,可以將PCTEM支 撐的石墨烯轉(zhuǎn)移到兩個(gè)隨后的DI水浴中以沖洗掉殘余的蝕刻劑，在116,在1:1的水：乙醇 浴中沖洗，并在118進(jìn)行空氣干燥。上述程序最終得到了在多孔PCTEM上的高品質(zhì)石墨烯。
[0078] 通過重復(fù)上述程序的改進(jìn)形式，并結(jié)合退火以結(jié)合石墨烯層，多個(gè)石墨烯層能夠 獨(dú)立地堆疊在彼此之上。例如，在120,如上所述形成的石墨烯層可以壓制到另一石墨烯層 之上，然后類似地經(jīng)過104-118處理以制備具有兩個(gè)彼此堆疊的石墨烯層的結(jié)構(gòu)126。這樣 可以提高膜的整體性，因?yàn)橐粚又械牧芽p和缺損可以被另一層覆蓋。在壓制兩個(gè)石墨烯層 接觸之后，增加退火步驟124可以有助于生成層間π鍵，這可以提高第二層覆蓋的品質(zhì)。
[0079] 能夠使用其他方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到多孔支撐體上。這些方法可以包括但不限 于：在蝕刻掉銅的同時(shí)，使用犧牲聚合物層作為臨時(shí)支撐體；使用作為粘合劑的溶劑的蒸 發(fā)，直接轉(zhuǎn)移到多孔支撐體上；和蝕刻掉銅中的孔，有效使銅成為多孔支撐體。此外，能 夠使用石墨烯的其他來源作為活性層，包括氧化石墨烯、還原的氧化石墨烯和外延石墨烯 (epitaxial graphene)。此外，如果小心控制，能夠使用旋壓（spinning)或真空過濾將一個(gè) 或多個(gè)材料層沉積在多孔支撐基底上，以形成一個(gè)或多個(gè)石墨烯層或其他適合的活性層。
[0080] 實(shí)施例：PCTEM h石墨烯的表征
[0081] 使用掃描電子顯微鏡（SEM)和掃描透射電子顯微鏡（STEM)圖像以及氣體傳輸 和壓力驅(qū)動(dòng)水傳輸測(cè)量，來評(píng)價(jià)多孔聚碳酸酯支撐體上單石墨烯層和多石墨烯層的品質(zhì)。 PCTEM上的石墨烯的SEM圖像在Helios Nanolab Dualbeam 600中獲取。圖3A中呈現(xiàn)了 PCTEM上的雙層石墨烯的SEM圖像的實(shí)例。在該圖中，可以看見石墨烯下面的聚碳酸酯中 0. 2 μ m的孔。較暗的孔200未被石墨烯覆蓋。通過使用來自幾個(gè)樣品位置的圖像，并計(jì)算石 墨烯中其超過20%的面積未被覆蓋的孔的數(shù)量，能夠測(cè)定其上懸浮石墨烯的孔的百分比。 基于在PCTEM上單層石墨烯的總計(jì)17257 μ m2面積的15個(gè)圖像，估算被覆蓋的孔與開放孔 的比為98. 3%。類似地，基于在PCTEM上雙層石墨烯的總計(jì)11464 μ m2面積的10個(gè)圖像， 估算被覆蓋的孔與開放孔的比為99. 6%。
[0082] 為了提供具有亞納米尺寸孔的石墨烯膜，以有效分離分子并可以控制允許通過該 膜的分子尺寸，通過石墨烯中的固有缺損和通過支撐體中未覆蓋的孔的分子流可以顯著小 于通過制造孔的流。為了生產(chǎn)具有足夠小面積的固有缺損的膜，將多個(gè)石墨烯層堆疊，直至 通過該沒有有意產(chǎn)生的孔的膜的流速足夠低為止。堆疊層覆蓋其他層中缺損的能力顯示在 圖3Β和3C中。圖3Β顯示了在被第二層覆蓋的第一石墨烯層中的相對(duì)大裂縫202的SEM 圖像。圖3C顯示了使用Nion UltraSTEM 200像差校正的STEM得到的STEM圖像。其顯示 在一個(gè)石墨烯層中具有幾個(gè)碳環(huán)尺寸的小孔204被第二石墨烯層覆蓋。這些圖像證實(shí)了提 供堆疊的多個(gè)石墨烯層能夠降低石墨烯膜中未覆蓋的固有裂縫以及孔的數(shù)量。圖3D是包 括位于具有200nm孔的多孔聚碳酸酯支撐體上的一個(gè)化學(xué)氣相沉積石墨烯層的石墨烯膜 的照片。圖3E是包括位于具有1 μ m孔的多孔聚碳酸酯支撐體上的分別堆疊的三個(gè)單獨(dú)的 化學(xué)氣相沉積石墨烯層的石墨烯膜的照片。
[0083] 為了定量通過堆疊多個(gè)石墨烯層對(duì)石墨烯覆蓋的提高，將通過PCTEM 300的氣體 的流速，與通過在層中有意產(chǎn)生亞納米尺寸孔之前具有1 μ m孔的PCTEM上具有單層302、 兩層304、三層306、四層308和五層310石墨烯的膜的氣體的流速進(jìn)行比較。通過將不同 的膜置于使用加壓氣筒維持在約15psi壓力的上游腔和初始處于約Opsi壓力的下游儲(chǔ)器 之間，來測(cè)定氣體流速。測(cè)定下游儲(chǔ)器中的經(jīng)時(shí)壓力變化，并使用其確定通過該膜的摩爾流 速。在分別的實(shí)驗(yàn)中，使用氮?dú)夂秃庾鳛楣┙o氣體。由該程序得到的測(cè)量值的實(shí)例呈現(xiàn) 在圖4A和4B中，其分別呈現(xiàn)了在幾個(gè)小時(shí)和幾分鐘的時(shí)段內(nèi)所測(cè)得的測(cè)量值。圖4C中顯 示了通過在0. 2 μ m孔PCTEM 312上的單石墨烯層的Allura Red AC的壓力驅(qū)動(dòng)對(duì)流的類 似測(cè)量，其中觀察到與通過裸露PCTEM 314相比，該大分子的流速降低了 95%。
[0084] 將氮?dú)?、氦氣和六氟化硫（SF6)通過包括單層316、雙層318和三層320、四層322 和五層324石墨烯的復(fù)合膜的流速，與其通過不含石墨烯的PCTEM 326的流速進(jìn)行比較。結(jié) 果繪制在圖4D中。該數(shù)據(jù)顯示使用單層石墨烯，通過未覆蓋的孔和固有孔的流是顯著的， 對(duì)于這些氣體分子而言，與裸露PCTEM相比流速降低了約63%。然而，使用三層石墨烯，與 裸露PCTEM相比流速降低了約96%。此外，在使用五層石墨烯時(shí)，對(duì)于這些氣體分子而言， 與裸露PCTEM相比流速降低了約99. 3 %。這證實(shí)了通過獨(dú)立地堆疊石墨烯層，可以制造具 有約Icm2量級(jí)的面積的膜，其顯著阻礙了氣體的流動(dòng)（據(jù)推測(cè)還有其他分子）。進(jìn)一步地， 對(duì)于該流速降低百分比，預(yù)測(cè)通過這些固有缺損的流與通過有意產(chǎn)生的孔的流相比將足夠 小，這可以使這些膜提供比現(xiàn)有膜分離技術(shù)可能實(shí)現(xiàn)的更高的選擇性。
[0085] 實(shí)施例：通討石墨烯中固有孔的傳輸
[0086] 作為石墨烯膜選擇性的概念的驗(yàn)證，測(cè)定了鹽和有機(jī)染料分子通過PCTEM上單層 石墨烯的固有缺損的傳輸。即使在不有意產(chǎn)生孔的情況下，包含尺寸約Inm的固有缺損400 的單層LPCVD石墨烯（獲自ACS Materials)能夠被開發(fā)作為用于小分子量有機(jī)分子的有 效納濾膜，參見圖5A-C。
[0087] 為了闡述孔的選擇性，使用與大外部浴相連的Permegear Side-bi-side擴(kuò)散池 500,測(cè)定氯化鉀（MW 為 74. 55g/mol)、四甲基氯化銨（TMAC，MW 為 102g/mol)、Allura Red AC(MW 為 496g/mol)和 fcilliant Blue R(BBR，MW 為 825g/mol)的擴(kuò)散，參見圖 外部 浴確保了通過該膜的可忽略不計(jì)的對(duì)流傳輸，因?yàn)樵趦蓚€(gè)擴(kuò)散池腔之間的任何高度差都將 會(huì)與外部浴的高度均衡。對(duì)于KCl和TMC的測(cè)量，池的一側(cè)包含鹽溶液，另一側(cè)包含DI水。 為了計(jì)算擴(kuò)散速率，使用eDAQ IsoPod Conductivity探針測(cè)定DI水浴中的電導(dǎo)率的變化 速率。對(duì)于染料實(shí)驗(yàn)，池的一側(cè)包含〇. 5M KC1，另一側(cè)包含溶解在0. 5M KCl中的染料。添 加 KCl消除了由于在純?nèi)玖先芤褐写嬖诘母咭苿?dòng)性反離子造成的電滲流。通過使用Cary 60UV-Vis分光光度計(jì)探測(cè)膜的0. 5M KCl側(cè)并收集作為時(shí)間函數(shù)的吸光率變化，來測(cè)定染 料的擴(kuò)散速率。
[0088] 圖5E呈現(xiàn)了使用上述方法測(cè)試的，裸露PCTEM 600和覆蓋有石墨烯的PCTEM 602 的電導(dǎo)率相對(duì)于時(shí)間的變化。將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與約95%的覆蓋面積604預(yù)測(cè)的電導(dǎo)率相對(duì)于 時(shí)間的變化進(jìn)行比較。如圖表中所示例，覆蓋有石墨烯的PCTEM的電導(dǎo)率相對(duì)于時(shí)間的變 化位于裸露PCTEM和預(yù)測(cè)值之間。與之前發(fā)現(xiàn)的原始石墨烯不可滲透相反，觀察到可觀量 的KCl傳輸通過LPCVD石墨烯。除上述之外，隨著傳輸通過膜的顆粒尺寸增大，膜的表觀覆 蓋率也隨之增大，BBR顯示表觀覆蓋率為93%，參見圖5F。此外，計(jì)算了膜的滲透率，發(fā)現(xiàn) 鹽顆粒容易擴(kuò)散通過該膜，而有機(jī)染料的擴(kuò)散速率要慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了剔出顆粒尺寸的 影響，將測(cè)得的石墨烯的滲透率606歸一化608為PCTEM的滲透率，發(fā)現(xiàn)有機(jī)染料更容易被 阻擋，參見圖6G。不希望被理論所束縛，這些結(jié)果表明未加改性的LPCVD石墨烯能夠用作具 有?450_800Da的截留分子量（molecular cutoff weight)的納濾膜。
[0089] 實(shí)施例：制得的石墨烯的表征
[0090] 本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，石墨烯片內(nèi)的固有缺損通常未受到很多制造商的良好控制。為 了確定市售石墨烯內(nèi)存在的缺損的典型尺寸分布，使用像差校正的STEM進(jìn)行對(duì)石墨烯樣 品中孔的詳細(xì)表征。在石墨烯樣品中辨識(shí)出納米級(jí)孔，參見圖6A-6E中的箭頭，高亮顯示了 直徑為Inm至15nm尺寸內(nèi)變化的孔的代表性圖像。圖6F顯示了在圖中虛線之間的區(qū)域 610內(nèi)包括較高孔密度的樣品的圖像。如圖6G中呈現(xiàn)的辨識(shí)到的孔的尺寸分布所示，石墨 烯晶格內(nèi)約83%的孔直徑小于約10nm。在圖5中顯示的其他石墨烯樣品中，孔尺寸約為 lnm。對(duì)通過所表征的膜的傳輸?shù)臏y(cè)量顯示出與上述觀察到的孔尺寸分布一致的尺寸選擇 性傳輸。
[0091] 實(shí)施例：樽擬用于各種應(yīng)用的孔尺寸
[0092] 對(duì)一種分子物類與另一種的選擇性分離可能高度依賴于納米多孔石墨烯中的孔 尺寸。因此，孔尺寸的選擇可以通過分子尺寸排除法提供高選擇性。能夠使用分子動(dòng)力學(xué) 模擬來測(cè)定對(duì)于特定過濾應(yīng)用的最佳孔幾何形狀。為了驗(yàn)證這一程序，進(jìn)行了甲烷（CH 4)和 氫氣（H2)流出不同尺寸孔的參數(shù)研究，這與天然氣加工相關(guān)。然而，類似的分析能夠應(yīng)用 于任意具體分離系統(tǒng)，以確定在膜設(shè)計(jì)中使用的最佳孔幾何形狀。
[0093] 模擬了具有選定尺寸的孔的石墨烯片從抽空的容積中分離CH4和H2的混合物（各 自分壓為Iatm)。在該模擬的過程中計(jì)算大量的分子軌跡，以得到通過該納米多孔石墨烯膜 的傳輸速率的估計(jì)值。通過將各物類的分子穿越的總數(shù)除以模擬時(shí)間，來估算各物類通過 石墨烯膜的平均通量。
[0094] 對(duì)具有四種不同孔尺寸的單層石墨烯膜進(jìn)行模擬，以研究膜滲透率對(duì)孔尺寸的依 賴性。圖7A-D中呈現(xiàn)了面積分別為6、7、10和14個(gè)六邊形晶格單元的孔的示意圖。圖8 中對(duì)于H2700和CH4 702描繪了相對(duì)于孔尺寸的通過石墨烯膜的相應(yīng)分子通量。
[0095] 該模擬證實(shí)在具有較大孔的膜中對(duì)于兩種物類性能都得到提高。隨著孔尺寸降 低，觀察到與氫氣相比，對(duì)甲烷的滲透降低更大。這種兩種物類不同的傳輸速率證實(shí)了，對(duì) 于孔尺寸范圍存在分子尺寸排除效應(yīng)。此外，如圖8中所示，6個(gè)單位和更小的孔尺寸對(duì)于 H2是不可滲透的，而10個(gè)單位和更小的孔尺寸對(duì)于CH4是不可滲透的。這些結(jié)果表明，10單 位的孔尺寸是最佳的：能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)良選擇性的所需物類的高滲透性，因?yàn)樵摽鬃銐虼?以使H 2能以足夠大的通量通過，且該孔足夠小以使CH4不能透過。H2通過具有2. 5%孔覆蓋 率的石墨烯片（相當(dāng)于孔尺寸10個(gè)單位每3nmX3nm面積）的估算通量為約5X 1025nT2S' 對(duì)于IOcmX IOcm的片，這轉(zhuǎn)化為流速為約0. 85mol/s，這足夠高以至于在商業(yè)上是可行 的。將這種滲透速率與下表1中其他類型的膜材料進(jìn)行比較。如表中所述，由分子動(dòng)力學(xué) 估算的石墨烯膜的估計(jì)4滲透率約為8.5Xl(T 4m〇l/m2-S-Pa。即使假設(shè)1μ厚的膜，那么 23. 8Barrer聚苯乙烯膜僅具有7. 3Χ l(T9mol/m2-s-Pa的流速。進(jìn)一步地，在473Κ時(shí)，所列 的常規(guī)材料中最高的滲透速率為通過溶膠凝膠程序制備的氧化鋁的50X l(T8m〇l/m2-S-Pa。 因此，該石墨烯膜可以提供比其他常規(guī)材料提供的高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的H 2滲透率。在一些實(shí) 施方案中，該復(fù)合石墨烯膜可以提供高于約l(T6m〇l/m2-s-Pa、l(T 5mol/m2-s-Pa或ΙΟΛιοΙ/ Hi2-S-Pa的H2滲透率。
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 過濾膜，其包括： 多孔基底； 位于該多孔基底上的至少一個(gè)活性層，其中該至少一個(gè)活性層包括孔，其中該多孔基 底的流動(dòng)阻力小于該至少一個(gè)活性層的流動(dòng)阻力的約10倍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該至少一個(gè)活性層包含石墨烯和氧化石墨烯中 的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該多孔基底的流動(dòng)阻力大于該至少一個(gè)活性層 的流動(dòng)阻力的約〇? 0001倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該多孔基底的流動(dòng)阻力大于該至少一個(gè)活性層 的流動(dòng)阻力的約〇? 05倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該多孔基底的流動(dòng)阻力小于該至少一個(gè)活性層 的流動(dòng)阻力的約1倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中設(shè)定該孔的尺寸以提供對(duì)于所需液體或氣體的 選擇性。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該多孔基底包括聚合物、陶瓷和金屬中的至少 一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該多孔基底包括過濾膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的過濾膜，其中該過濾膜選自由納濾膜、反滲透膜、超濾膜和半 咸水過濾膜構(gòu)成的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾膜，其中該至少一個(gè)活性層是官能化的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的過濾膜，其中用聚合物、螯合劑和大環(huán)物中的至少一種來 官能化該至少一個(gè)活性層。
12. 過濾膜，其包括： 多孔基底； 位于該多孔基底上的第一活性層； 位于第一活性層上的第二活性層；和 在第一和第二活性層中形成的多個(gè)孔，其中該多個(gè)孔貫穿第一活性層和第二活性層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜，其中第一活性層和第二活性層包含石墨烯和氧化 石墨烯中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜，其中第二活性層覆蓋第一活性層中存在的缺損。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜，其中設(shè)定該多個(gè)孔的尺寸以提供對(duì)于所需液體或 氣體的選擇性。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜，其中該多孔基底包括聚合物、陶瓷和金屬中的至 少一種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜，其中該多孔基底包括過濾膜。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的過濾膜，其中該過濾膜選自由納濾膜、反滲透膜、超濾膜和 半咸水過濾膜構(gòu)成的組。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的過濾膜，其中第一活性層是官能化的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的過濾膜，其中用聚合物、螯合劑和大環(huán)物中的至少一種來 官能化第一活性層。
21. 用于制備過濾膜的方法，該方法包括： 提供第一活性層； 在第一活性層中形成缺損； 選擇性蝕刻該缺損，以在第一活性層中形成選定尺寸的孔。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中第一活性層包含石墨烯和氧化石墨烯中的至少 一種。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括將第一活性層結(jié)合到多孔基底上。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中將第一活性層結(jié)合到多孔基底上于在第一活性 層中形成缺損之前進(jìn)行。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括提供位于第一活性層上的獨(dú)立的第二活 性層，和在第一活性層和第二活性層中同時(shí)形成缺損。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，進(jìn)一步包括同時(shí)選擇性蝕刻第一活性層和第二活性 層，以形成貫穿第一和第二活性層的選定尺寸的孔。
27. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中該多孔基底的流動(dòng)阻力小于第一活性層的流動(dòng) 阻力的約10倍。
28. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中該多孔基底的流動(dòng)阻力大于第一活性層的流動(dòng) 阻力的約1倍。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中該多孔基底的流動(dòng)阻力小于第一活性層的流動(dòng) 阻力的約0.0001倍。
30. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中選擇性蝕刻該缺損包括用硝酸、高錳酸鉀、硫 酸、氫等離子體和過氧化氫中的至少一種蝕刻該缺損。
31. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在第一活性層中形成缺損包括以下中的至少一 種：離子轟擊第一活性層；用等離子體處理第一活性層；摻雜第一活性層；紫外-臭氧處理 第一活性層；將該活性層化學(xué)氣相沉積在包含抑制石墨烯生長(zhǎng)的納米晶粒的基底上；和將 該活性層化學(xué)氣相沉積在噴涂有納米顆粒的基底上。
32. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括官能化第一活性層。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中用聚合物、螯合劑和大環(huán)物中的至少一種來官 能化第一活性層。
34. 過濾膜，其包括： 包含石墨烯或氧化石墨烯的活性層，其中該活性層的H2滲透率大于約l(T6m〇l/ m2-s-Pa〇
35. 過濾方法，該方法包括： 提供活性層； 提供一定濃度的阻塞分子；和 改變?cè)撟枞肿拥臐舛?，以改變?cè)摶钚詫拥臐B透率。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的過濾方法，其中該活性層包含石墨烯或氧化石墨烯中的至 少一種。
【文檔編號(hào)】C02F1/44GK104411642SQ201380022427
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】R·N·卡尼克, S·C·奧赫恩, M·S.H.·布蒂利耶, C·A·斯圖爾特, H·S·奧, N·G·哈德基康斯坦蒂諾, T·拉奧伊, M·A·阿蒂埃 申請(qǐng)人:麻省理工學(xué)院, 法赫德國(guó)王石油礦產(chǎn)大學(xué)