鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，首先將鈦鐵礦與硫酸反應后的廢渣煅燒，隨爐冷卻到室溫備用，將粉煤灰加入到適量的一定質量分數為20%的硫酸中，先攪拌，再真空抽濾，最后進行活化，再與適量的改性鈦白廢渣混合均勻后磨碎，即得到試驗所需的改性鈦白廢渣；然后向鉛鋅選礦廢水中加入適量的一水硫酸亞鐵，進行攪拌反應，使硫化物充分反應生成FeS沉淀；再將上述生成了FeS沉淀的廢水通入空氣進行瀑氣氧化；再將上述得到的廢水中加入第一步驟制備的改性鈦白廢渣，最后將上述產生后的廢水經尾礦庫自然沉降后，進行最后的水流曝氣，徹底除去廢水中的硫化物，使廢水中的硫化物降低到符合排放標準。具有除硫理想、生產成本低的特點。
【專利說明】鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鉛鋅選礦廢水中硫化物超標的全套治理【技術領域】，涉及一種鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法。
【背景技術】
[0002]鉛鋅選礦廠為了有效地浮選出目的礦物，在各個浮選階段均加入了一定量的含硫捕收藥劑，由于這些含硫藥劑在選礦廢水中分解為二硫化碳、硫和硫化氫等含硫物質，使鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物組成成份復雜、容易形成膠體而不易沉降，外排廢水中硫化物超標治理成為鉛鋅選礦廢水的治理難題。目前常見的治理方法主要有如下三種:
第一種硫化物超標的去除方法是氧化混凝吸附法:該法是加入適量的聚丙烯酰胺一氧化劑一活性碳混凝，除去起泡劑、SS及s2_，澄清后一半廢水返回選礦作業(yè)系統(tǒng)，剩下的一半進入尾礦庫經沉降后外排，該法主要用于鉛鋅選礦廠的廢水回用技術。
[0003]第二種硫化物超標的去除方法是氧化法:該法的主要原料是加入H2O2 > KMnO4,NaClO3Xa (ClO) 2等氧化劑，將部分硫離子氧化為單質，從而達到降低硫離子的效果，但由于鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物組成成份復雜，單一氧化效果不明顯。
[0004]第三種硫化物超標的去除方法是沉淀法:該法是加入足量的鐵鹽，使廢水中的硫離子產生FeS和Fe2S3沉淀，從而達到降低硫離子的效果，但由于形成了較多的FeS細小膠體，難于沉降，使去除效果不理想。
[0005]上述三種硫化物超標的去除方法中，大多是原料的價格較高和硫離子去除效果不理想而限制了應用，由于在硫酸法鈦白粉工業(yè)生產中產生大量的副產物硫酸亞鐵和酸浸廢渣，而這些副產物和廢渣沒有 得到充分的利用，成為了硫酸法鈦白粉生產的負擔。
[0006]鉛鋅選礦廢水中硫化物超標的去除方法，國內外有一些文獻，但沒有專利報道。例如曾懋華等研究了改性鈦白廢渣和改性煤矸石對選礦廢水中硫化物的去除方法，以及超聲波輔助去除鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物；任南琪等研究了硫化物氧化及新工藝；趙志龍研究了有色金屬礦山選礦廢水中硫化物的治理新途徑等。上述文獻大都是采用單一的硫化物去除方法，只能對硫離子濃度超標不多的鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物進行單一去除；綜合國內外的各種文獻所述，都是采用比較單一的對硫離子進行去除的方法，大多是氧化、混凝、沉淀和吸附等方法，生產成本高，除硫效果不顯著。目前，對鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物進行去除的方法主要包括:
(I)利用改性鈦白廢渣和改性煤矸石對選礦廢水中硫化物的去除:主要研究了改性鈦白廢渣和改性煤矸石的制備方法及投加量，廢水的PH值調節(jié)、溫度變化、攪拌速度等的改變對鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物的去除影響。
[0007](2)利用超聲波輔助去除鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物:主要研究了在超聲波輔助下，對H202、KMnO4> NaCIO3> Ca (ClO) 2等不同的氧化劑、聚丙烯酰胺等各類混凝劑的不同投加量，以及反應時間、超聲波功率等改變對鉛鋅選礦外排廢水中硫化物的去除影響。
[0008](3)有色金屬礦山選礦廢水中硫化物的治理新途徑:主要是對選礦廢水按工藝流程進行分類，分別針對不同選礦工藝排出的不同含硫廢水進行綜合治理和廢水回用；而硫化物氧化及新工藝主要是針對石油廢水中硫化物的去除。
[0009]現有的去除鉛鋅選礦外排廢水中硫化物的各種方法，普遍存在的問題是:一是均需加入不同的氧化劑、混凝劑和沉淀劑，消耗了大量的原料，增加了生產成本；二是除硫不穩(wěn)定、效果不夠明顯。由于鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物組成成份復雜、包含有機和無機硫化物，且容易形成膠體而不易沉降，加入單一的氧化劑、混凝劑和沉淀劑時，都不能穩(wěn)定去除硫化物，并且只能對超標不多的含硫廢水進行去除。至今沒有發(fā)現用鈦白粉生產副產物一水硫酸亞鐵和改性鈦白廢渣、空氣氧化與自然瀑氣等一體化工藝去除鉛鋅選礦外排廢水中硫化物的報道。

【發(fā)明內容】

[0010]為克服上述的技術缺點，本發(fā)明提供一種在常溫和自然PH值條件下，充分利用硫酸法鈦白粉工業(yè)生產中產生大量的副產物一水硫酸亞鐵和改性酸浸廢渣，外加空氣氧化瀑氣和水流自然瀑氣的工藝流程，對鉛鋅選礦外排廢水中硫化物進行去除，具有除硫理想、生產成本低等特點的鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法。
[0011]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方法是:一種鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其工藝方法如下:
第一步:將鈦鐵礦與硫酸反應后的廢渣在溫度為650°c的馬福爐中煅燒lh，隨爐冷卻到室溫備用，按照重量比為1:2的比例將粉煤灰加入到適量的一定質量分數為20%的硫酸中，在60°C的溫度下充分攪拌，攪拌2h，真空抽濾后，在120°C下活化lh，再按照質量比為1:4與適量的改性鈦白廢渣混合均勻后磨碎，即得到試驗所需的改性鈦白廢渣；
第二步:在常溫下，向鉛鋅選礦廢水中加入適量的一水硫酸亞鐵，并不斷攪拌反應40min,使硫化物充分反應生成FeS沉淀；
第三步:將第二步中生成了 FeS沉淀的廢水通入空氣進行瀑氣氧化，將部分亞鐵氧化成三價鐵，并與廢水中的硫化物反應生成Fe2S3, Fe2S3具有比FeS更小的溶解度，能更有效地降低廢水中硫化物的濃度；
第四步:將第三步驟后的廢水中加入第一步驟制備的改性鈦白廢渣，改性后的鈦白廢渣中含有大量的鐵、鈦、鎂、鋁等活性元素，它們在弱堿性選礦廢水中，能充分對含硫有機物進行光催化分解，從而提高改性鈦白廢渣對硫離子的去除效果，對第四步中產生的廢水進行檢測如達標則直接排放，如不達標則進入第五步中進行水流曝氣；
第五步:將第四步產生后的廢水經尾礦庫自然沉降后，沉淀物積累于尾礦庫，澄清水利用尾礦庫的自然落差進行最后的水流曝氣，徹底除去廢水中的硫化物，使廢水中的硫化物降低到符合排放標準。
[0012]所述一水硫酸亞鐵的密度為0.5Kg/m3。
[0013]所述改性鈦白廢渣具有多孔性結構，比表面積大、吸附性能高，其中的Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+的水解、絮凝沉淀與強烈吸附作用具有協(xié)同效應，加上鈦白廢渣中含有較多的活性TiO2,具有較好的光催化降解有機硫的效果。
[0014]所述第五步水流曝氣是指尾礦庫外排廢水的落差為3米以上時，在水流中間處加入水泥檔板進行水流曝氣，5米以上的落差時可以錯開增加一塊檔板。[0015]本發(fā)明的有益效果是:工藝方法除干燥、活化和煅燒鈦白粉生產中的酸浸廢渣外，其余各步驟均可在常溫和廢水的自然PH值條件下進行，能耗低；采用自然曝氣、一水硫酸亞鐵沉淀、空氣氧化曝氣、加入改性鈦白廢渣做絮凝劑、最后進行水流曝氣的新工藝，各種硫化物的去除程度高，可以達到深度去除鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物的要求；由于原料全部為鈦白粉生產中的固體廢物，生產成本低，節(jié)約了資源，達到了以廢治廢的目的，保護了環(huán)境，具有除硫理想、生產成本低的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0017]【具體實施方式】
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0018]參見圖1，一種鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其工藝方法如下:
第一步:將鈦鐵礦與硫酸反應后的廢渣在溫度為650°C的馬福爐中煅燒lh，隨爐冷卻
到室溫備用，按照重量比為1:2的比例將粉煤灰加入到適量的一定質量分數為20%的硫酸中，在60°C的溫度下充分攪拌 ，攪拌2h，真空抽濾后，在120°C下活化lh，再按照質量比為1:4與適量的改性鈦白廢渣混合均勻后磨碎，即得到試驗所需的改性鈦白廢渣；
第二步:在常溫下，向鉛鋅選礦廢水中加入適量的一水硫酸亞鐵，并不斷攪拌反應40min,使硫化物充分反應生成FeS沉淀；
第三步:將第二步中生成了 FeS沉淀的廢水通入空氣進行瀑氣氧化，將部分亞鐵氧化成三價鐵，并與廢水中的硫化物反應生成Fe2S3, Fe2S3具有比FeS更小的溶解度，能更有效地降低廢水中硫化物的濃度；
第四步:將第三步驟后的廢水中加入第一步驟制備的改性鈦白廢渣，改性后的鈦白廢渣中含有大量的鐵、鈦、鎂、鋁等活性元素，它們在弱堿性選礦廢水中，能充分對含硫有機物進行光催化分解，從而提高改性鈦白廢渣對硫離子的去除效果，對第四步中產生的廢水進行檢測如達標則直接排放，如不達標則進入第五步中進行水流曝氣；
第五步:將第四步產生后的廢水經尾礦庫自然沉降后，沉淀物積累于尾礦庫，澄清水利用尾礦庫的自然落差進行最后的水流曝氣，徹底除去廢水中的硫化物，使廢水中的硫化物降低到符合排放標準。
[0019]所述一水硫酸亞鐵的密度為0.5Kg/m3。
[0020]所述改性鈦白廢渣具有多孔性結構，比表面積大、吸附性能高，其中的Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+的水解、絮凝沉淀與強烈吸附作用具有協(xié)同效應，加上鈦白廢渣中含有較多的活性TiO2，對有機硫具有較好的光催化降解效果。
[0021]所述第五步水流曝氣是指尾礦庫外排廢水的落差為3米以上，在水流中間處加入水泥檔板進行水流曝氣。5米以上的落差時可以錯開增加一塊檔板。
[0022]實施例1:一種鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其工藝方法如下:首先利用廢水自然瀑氣，采用自然曝氣是利用廢水外排口與尾礦庫之間的落差進行，不增加設備和成本，主要目的在于驅趕選礦藥劑部分分解所產生的CS2,同時促進選礦藥劑的分解和部分表面硫離子氧化去除，初步減少進入尾礦庫的選礦藥劑和硫化物總量；然后采用加入一水硫酸亞鐵，因為廢水中鉛、鎘、鋅等金屬離子的總濃度小于硫離子的濃度，而加入一水硫酸亞鐵后，其中的Fe2+與廢水中的S2_反應生成FeS沉淀，FeS比鎘、鋅的硫化物溶解度更小，并且一水硫酸亞鐵的價格極為便宜，鈦白粉副產物一水硫酸亞鐵每噸僅30~35元。其次，硫酸亞鐵中的Fe2+有沉淀和絮凝作用，能生成帶正電的Fe (OH) 2膠體粒子，可吸附部分帶負電的無機硫；再次將上述廢水采用空氣曝氣氧化，使Fe2+氧化成Fe3+，盡可能的生成Fe2S3沉淀，Fe2S3具有比FeS更小的溶解度，還可以使第一步中生成的Fe (OH) 2膠體粒子氧化后生成絮狀Fe (OH) 3, Fe (OH) 3有巨大的表面積和很強的吸附能力，可以吸附2號油，減小C0D，使其他的固體懸浮物很快沉降而減少SS。加上曝氣還可以驅趕選礦藥劑分解所產生的部分二硫化碳、和硫化氫等含硫氣體，從而有效地降低廢水中硫化物的濃度，再次向廢水中加入改性鈦白廢渣，其作用是絮凝、吸附、水解與光催化協(xié)同去除硫化物:由于改性后的鈦白廢渣中含有大量的鐵、鈦、鎂、鋁等活性元素，它們在弱堿性選礦廢水中，能充分發(fā)揮出吸附、水解、絮凝和光催化分解等特性。經過煅燒和研磨的改性鈦白廢渣具有多孔性結構，比表面積大、吸附性能高，其中的Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+的水解、絮凝沉淀與強烈吸附作用具有協(xié)同效應，加上鈦白廢渣中含有較多的活性TiO2,對含硫有機物具有較好的光催化降解效果，提高了改性鈦白廢渣對硫離子的去除效果；最后采用水流曝氣是指尾礦庫外排廢水的落差為3米以上時，在水流中間處加入水泥檔板進行水流曝氣。5米以上的落差時可以分二邊錯開各增加一塊檔板，最后進一步降低廢水中硫化物的濃度。
[0023]以上五步程序，每一步都能使廢水中的硫化物減少，其總的結果將使廢水中的硫化物進行深度去除，廢水中S2-的濃度可達到0.14mg/L以下，超過國家和地方排放標準(國家標準為1.0mg/L、廣東省地方標準為0.5mg/L)。
[0024]在本案例實施過程中，如果外排廢水中硫離子超標不嚴重時，通過上述三步就可以達到深度去除硫離子的目的；如果外排廢水中硫離子超標比較嚴重時，可以只操作前四步，省去第五步驟；如果外排廢水中硫離子超標嚴重時，就要全部五個步驟。
[0025]本發(fā)明除干燥、 活化和煅燒鈦白粉生產中的酸浸廢渣外，其余各步驟均可在常溫和廢水的自然PH值條件下進行，能耗低；采用自然曝氣、一水硫酸亞鐵沉淀、空氣氧化曝氣、加入改性鈦白廢渣做絮凝劑、最后進行水流曝氣的新工藝，各種硫化物的去除程度高，可以達到深度去除鉛鋅選礦外排廢水中的硫化物的要求；由于原料全部為鈦白粉生產中的固體廢物，生產成本低，節(jié)約了資源，達到了以廢治廢的目的，保護了環(huán)境，具有除硫理想、生產成本低的特點。
【權利要求】
1.一種鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其特征在于工藝方法如下: 第一步:將鈦鐵礦與硫酸反應后的廢渣在溫度為650°c的馬福爐中煅燒lh，隨爐冷卻到室溫備用，按照重量比為1:2的比例將粉煤灰加入到適量的一定質量分數為20%的硫酸中，在60°C的溫度下充分攪拌，攪拌2h，真空抽濾后，在120°C下活化lh，再按照質量比為1:4與適量的改性鈦白廢渣混合均勻后磨碎，即得到試驗所需的改性鈦白廢渣； 第二步:在常溫下，向鉛鋅選礦廢水中加入適量的一水硫酸亞鐵，并不斷攪拌反應40min,使硫化物充分反應生成FeS沉淀； 第三步:將第二步中生成了 FeS沉淀的廢水通入空氣進行瀑氣氧化，將部分亞鐵氧化成三價鐵，并與廢水中的硫化物反應生成Fe2S3, Fe2S3具有比FeS更小的溶解度，能更有效地降低廢水中硫化物的濃度； 第四步:將第三步驟后的廢水中加入第一步驟制備的改性鈦白廢渣，改性后的鈦白廢渣中含有大量的鐵、鈦、鎂、鋁等活性元素，它們在弱堿性選礦廢水中，能充分對含硫有機物進行光催化分解，從而提高改性鈦白廢渣對硫離子的去除效果，對第四步中產生的廢水進行檢測如達標則直接排放，如不達標則進入第五步中進行水流曝氣； 第五步:將第四步產生后的廢水經尾礦庫自然沉降后，沉淀物積累于尾礦庫，澄清水利用尾礦庫的自然落差進行最后的水流曝氣，徹底除去廢水中的硫化物，使廢水中的硫化物降低到符合排放標準。
2.如權利要求1所述的鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其特征是:所述一水硫酸亞鐵的密度為0.5Kg/m3。
3.如權利要求1所述的鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其特征是:所述改性鈦白廢渣具有多孔性結構，比表面積大、吸附性能高，其中的Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+的水解、絮凝沉淀與強烈吸附作用具有協(xié)同效應，加上鈦白廢渣中含有較多的活性TiO2，具有較好的光催化降解有機硫的效果。
4.如權利要求1所述的鉛鋅選礦廢水中超標硫化物的去除方法，其特征是:所述第五步水流曝氣是指尾礦庫外排廢水的落差為3米以上時，在水流中間處加入水泥檔板進行水流曝氣，5米以上的落差時可以錯開增加一塊檔板。
【文檔編號】C02F103/10GK103693785SQ201410011520
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權日:2014年1月10日
【發(fā)明者】曾懋華, 曾慶宏 申請人:韶關學院