一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，首先采用熱分解法制備磁性碳納米管，此磁性碳納米管具有高的比表面積、磁性好、吸收微波特性，適合用吸附-微波再生處理水中多氯代有機(jī)物。實(shí)現(xiàn)了有效地吸附處理水體中有機(jī)物，并磁分離技術(shù)回收碳納米管，并微波快速再生，重復(fù)利用數(shù)次性能穩(wěn)定，解決碳納米管實(shí)際應(yīng)用中費(fèi)用高的問題。
【專利說明】一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多氯代有機(jī)物在諸多工業(yè)如化工、醫(yī)藥、制革、電子、農(nóng)藥等方面得到廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致大量含氯化合物及其合成過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被排放到環(huán)境中。幾乎所有的氯代有機(jī)物都具有毒性，其中很多氯代有機(jī)物被認(rèn)為具有“致癌、致畸、致突變”(三致)效應(yīng)或可疑的三致效應(yīng)。因此，許多國家將氯代有機(jī)物作為環(huán)境優(yōu)先控制污染物加以控制。例如，在我國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”公布的58種有毒有機(jī)物中，氯代有機(jī)物達(dá)20多種。由于氯代有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，半衰期長，在自然環(huán)境中難以降解，一旦進(jìn)入環(huán)境將對人類及其生態(tài)環(huán)境造成長期威脅。因此，對氯代有機(jī)物的高效治理方法已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)
[0003]吸附法具有簡單、快速、高效等優(yōu)點(diǎn)去除廢水中的有機(jī)物和無機(jī)物質(zhì)中廣泛應(yīng)用。不論是在技術(shù)上，還是在應(yīng)用范圍和處理規(guī)模上都發(fā)展很快，并取得了滿意的效果。
[0004]近年來，碳納米管作為一種新型的吸附材料，具有較大的比表面、表面活性高，且具有獨(dú)特的網(wǎng)狀的微孔通道，引起了研究者的高度重視。已有很多報(bào)道，碳納米管對廢水中有機(jī)物和無機(jī)物的吸附。如碳納米管的價(jià)格大幅度降低，環(huán)境應(yīng)用逐漸成為可能。碳納米管實(shí)際應(yīng)用中面臨的重要問題如下，首先，碳納米管粒徑小難分離，使運(yùn)行費(fèi)用增高；其次，碳納米管的價(jià)格貴，不回收重復(fù)利用，造成資源浪費(fèi)。
[0005]本技術(shù)是熱分解法制備磁性碳納米管，此磁性碳納米管具有高的比表面積、磁性好、吸收微波特性，適合用吸附-微波再生處理水中多氯代有機(jī)物。實(shí)現(xiàn)了有效地吸附處理水體中有機(jī)物，并磁分離技術(shù)回收碳納米管，并微波快速再生，重復(fù)利用數(shù)次性能穩(wěn)定，解決碳納米管實(shí)際應(yīng)用中費(fèi)用高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有氯代有機(jī)物去除效果不理想，使用的吸附材料難回收重復(fù)利用的問題，提供吸附能力強(qiáng)、容易磁分離回收，易快速微波再生吸附劑的方法。
[0007]本發(fā)明所述技術(shù)問題是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于該方法包括以下步驟，
[0009]步驟一:碳納米管制備:
[0010]將催化劑前驅(qū)和碳源(二茂鐵和二甲苯，0.45%Fe/C)混合溶液以0.08mL/min通入管式電爐中的玻璃管中，同時(shí)1000mL/min通入9:1的氬氣和氫氣混合氣體，在900°C下，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，將氬氣保護(hù)下冷卻至400°C，然后通入空氣自然冷卻至室溫，得到多壁碳納米管；
[0011]步驟二，碳納米管純化:[0012]將4.0mol/L的HNO3和2.0moI/L的H2SO4,1:1混合，制得混合酸液，將步驟一所制得的多壁碳納米管放入混合酸液中形成混合液，碳納米管和混酸質(zhì)量比例為1:20，在100°C下回流5h后，用0.45 μ m的微孔膜過濾，依次用超純水和無水乙醇各清洗數(shù)次，使得過濾物的PH值為中性，置于60°C的干燥箱中抽真空干燥8h，既得純化碳納米管樣品；
[0013]步驟三，碳納米管磁性修飾:
[0014]將步驟二所制得的純化碳納米管樣品與0.5mol/L FeSO4.7Η20溶液按1:10混合，攪拌IOmin后，緩慢加入H2O2,，制得混合液，在80°C下回流4h后過濾，清洗直無色透明，制得獲得碳納米管表面負(fù)載氧化鐵的前軀體.將前軀體置于120°C下干燥2h。將該干燥后的前驅(qū)體放入石英舟中，通入氮?dú)?，?00°C下進(jìn)行熱分解2h，得到磁性碳納米管，保存?zhèn)溆茫?br> [0015]步驟四，去除水中氯代有機(jī)物和碳納米管磁分離回收:
[0016]將步驟三所制得的磁性碳納米管放入氯代有機(jī)物溶液進(jìn)行吸附(質(zhì)量比為100:2~10)，在25°C下轉(zhuǎn)速為ISOrpm恒溫振蕩2h至吸附平衡，磁分離回收碳納米管，完成去除水中氯代有機(jī)物和吸附劑回收，計(jì)算其吸附量；
[0017]步驟五，磁性碳納米管的再生:
[0018]將步驟四種吸附有氯代有機(jī)物磁性碳納米管從水中分離，并置于密閉的石英微波反應(yīng)器內(nèi)再生。
[0019]所制備碳納米管采用催化裂解法，催化劑前驅(qū)和碳源為二茂鐵和二甲苯(0.45%Fe/C)混合溶液，900°C下催化裂解法制得。
[0020]所制備磁性碳納米管采用熱分解法，將純化碳納米管與0.5mol/L FeSO4.7H20溶液按1:10混合，加入!1202，801:下回流411，過濾，在600°C下進(jìn)行熱分解2h，制得磁性碳納
米管
[0021]所述石英微波反應(yīng)器包括:時(shí)間控制器(1)，功率控制器(2)，陶瓷支撐(3)，石英反應(yīng)器(4)，吸收瓶(5)和微波爐(7)，所述石英反應(yīng)器(4)放于陶瓷支撐(3)上并置于微波爐(7)中，所述石英反應(yīng)器(4)為中空結(jié)構(gòu)，用于盛放吸附有氯代有機(jī)物磁性碳納米管，該石英反應(yīng)器(4)的出口端通向微波爐(7)外部的吸收瓶(5)，所述微波爐(7)由時(shí)間控制器
(I)和功率控制器(2)控制。
[0022]所述微波爐(7)的反應(yīng)功率為頻率為2450MHz，功率為(400~1200W可調(diào))，溫度測定采用K型熱電偶測定碳納米管表面溫度變化(測定范圍O~1200°C)，碳納米管放入量為石英反應(yīng)器容積的(1/5~4/5)。
[0023]將石英反應(yīng)器(4)中吸附有氯代有機(jī)物的分解產(chǎn)物，由吸收瓶(5)收集。
[0024]有益效果:
[0025]1)本方法制備的磁性材料主要負(fù)載于碳納米管表面，未填充到碳納米管內(nèi)，因此磁性碳納米管對氯代有機(jī)物吸附量高，相比未鍍磁性材料碳納米管吸附量降低量不到5%。
[0026]2)由于磁性碳納米管具有良好的磁性和吸收微波特性，有利于快速磁分離回收碳納米管，微波輻照再生優(yōu)點(diǎn)。碳納米管回收時(shí)間小于lmin，微波再生時(shí)間3~5min，再生率達(dá)到100%以上。節(jié)約了處理時(shí)間，節(jié)省能量，降低處理成本。
[0027]3)由于碳納米管高機(jī)械強(qiáng)度，微波輻照再生數(shù)次，結(jié)構(gòu)未明顯變化，損失量少使用5次損失量只有6.3%，且再生率保持100%以上。[0028]4)本方法中微波輻照下，磁性碳納米管表面溫度快速達(dá)到1000°C以上，能有效礦化氯代有機(jī)物，無二次污染，是綠色環(huán)保技術(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:
[0030]圖1為本發(fā)明所采用的微波輻照再生吸附PCP磁性碳納米管的過程；
[0031]圖2是磁性碳納米管的SEM和TEM圖(右下角)；
[0032]圖3是磁性碳納米管的XRD圖；
[0033]圖4是磁性碳納米管對五氯苯酚吸附動(dòng)力學(xué)；
[0034]圖5是石英微波反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0035]圖6是磁性CNTs在微波場中的升溫過程圖；
[0036]圖7是再生次數(shù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0038]一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于該方法包括以下步驟，
[0039]步驟一:碳納米管制備:
[0040]將催化劑前驅(qū)和碳源為二茂鐵和二甲苯(Fe: C為1:200)混合溶液以0.08mL/min通入管式電爐中的玻璃管中，同時(shí)1000mL/min通入9:1的氬氣和氫氣混合氣體，在900°C下，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，將氬氣保護(hù)下冷卻至400°C，然后通入空氣自然冷卻至室溫，得到多壁碳納米管；
[0041]步驟二，碳納米管純化:
[0042]將4.0moI/L的HNO3和2.0moI/L的H2SO4,1:1混合，制得混合酸液，將步驟一所制得的多壁碳納米管放入混合酸液中形成混合液，碳納米管和混酸質(zhì)量比例為1:20，在100°C下回流5h后，用0.45 μ m的微孔膜過濾，依次用超純水和無水乙醇各清洗數(shù)次，使得過濾物的PH值為中性，置于60°C的干燥箱中抽真空干燥8h，既得純化碳納米管樣品；
[0043]步驟三，碳納米管磁性修飾:
[0044]將步驟二所制得的純化碳納米管樣品與0.5mol/L FeSO4.7H20溶液混合，1:10混合，攪拌IOmin后，緩慢加入H2O2,，制得混合液，在80°C下回流4h后過濾，清洗溶液無色，制得獲得碳納米管表面負(fù)載氧化鐵的前軀體.將前軀體置于120°C下干燥2h。將該干燥后的前驅(qū)體放入石英舟中，通入氮?dú)?，?00°C下進(jìn)行熱分解2h，得到磁性碳納米管，保存?zhèn)溆茫?br> [0045]步驟四，去除水中氯代有機(jī)物及碳納米管磁分離回收:
[0046]將步驟三所制得的磁性碳納米管放入氯代有機(jī)物溶液進(jìn)行吸附(質(zhì)量比為100:2?10)，在25°C下轉(zhuǎn)速為ISOrpm恒溫振蕩2h至吸附平衡，磁分離回收碳納米管，完成去除水中氯代有機(jī)物和吸附劑回收，計(jì)算其吸附量；
[0047]步驟五，磁性碳納米管的再生:
[0048]將步驟四種吸附有氯代有機(jī)物磁性碳納米管從水中磁分離回收，并置于密閉的石英微波反應(yīng)器內(nèi)再生。
[0049]所述石英微波反應(yīng)器包括:時(shí)間控制器(1)，功率控制器(2)，陶瓷支撐(3)，石英反應(yīng)器(4)，吸收瓶(5)，溫度測定儀(6)和微波爐(7)，所述石英反應(yīng)器(4)放于陶瓷支撐(3)上并置于微波爐(7)中，所述石英反應(yīng)器(4)為中空結(jié)構(gòu)，用于盛放吸附有氯代有機(jī)物磁性碳納米管，該石英反應(yīng)器(4)的出口端通向微波爐(7)外部的吸收瓶(5)，所述微波爐
(7)由時(shí)間控制器(I)和功率控制器(2)控制。
[0050]所述微波爐(7)的反應(yīng)功率為頻率為2450MHz，功率為(400?1200W可調(diào))，溫度測定采用K型熱電偶測定碳納米管表面溫度變化(測定范圍O?1200°C)，碳納米管放入量為石英反應(yīng)器容積的(1/5?4/5)。將石英反應(yīng)器(4)中吸附有氯代有機(jī)物的分解產(chǎn)物，由吸收瓶(5)收集。
[0051]實(shí)施例:
[0052]對模擬吸附水中五氯苯酚(PCP)的磁性碳納米管微波再生處理，流程如圖1磁性碳納米管制備及特性
[0053]稱取純化CNTs樣品與0.5mol/L FeSO4.7H20溶液混合，攪拌IOmin后，緩慢加Λ H2O2,在80°C下回流4h后過濾，清洗，獲得CNTs表面負(fù)載氧化鐵的前軀體.將前軀體置于120°C下干燥2h.將該前驅(qū)體放入石英管中，通入氮?dú)?，?0(TC下進(jìn)行熱分解2h，得到磁性碳納米管，結(jié)果如圖2.SEM圖中可以看出CNTs的直徑比較均勻，外徑為50nm左右，TEM圖中可以看出，磁性納米粒子形狀基本為球形、粒徑大小均勻。經(jīng)比表面積分析可知，磁性CNTs的比表面積為146.7m2/g。
[0054]圖3為磁性CNTs的XRD譜圖。CNTs樣品中，衍射角2 Θ為26.5 °只有明顯的CNTs的(002)晶面；磁性CNTs圖中除了明顯的CNTs晶面以外，衍射角2 Θ為30.1°、35.4。,43.1°、53.4。、57.4。和63.1。處有明顯衍射峰，分別歸屬于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。從圖中可以看出，除了 Fe3O4和CNTs之外沒有發(fā)現(xiàn)其他物相，這說明所制備的磁性材料為Fe3O4純度較高。
[0055]磁性碳納米管吸附分離效果
[0056]磁性碳納米管對五氯苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)圖4所示?？芍判蕴技{米管對五氯苯酚吸附平衡塊，40min達(dá)到平衡,且吸附量可達(dá)30.5mg/g。表明吸附快，吸附量大。外磁場條件容易使吸附劑吸附分離達(dá)到回收目的。
[0057]微波再生
[0058]微波再生裝置如圖5所示，稱取5g的磁性CNTs置于250mL的三角瓶中，加入體積為IOOmL濃度為1000mg/L的PCP溶液，在25°C下轉(zhuǎn)速為180rpm恒溫振蕩2h至吸附平衡，計(jì)算其飽和吸附量。將吸附飽和的磁性CNT磁分離回收后置于密閉的特制石英微波反應(yīng)器內(nèi)再生。實(shí)驗(yàn)裝置如圖5所示。采用的是改裝功率連續(xù)可調(diào)的家用微波爐，頻率為2450MHz.爐腔上下開孔，在微波爐中安裝一柱狀石英反應(yīng)器(20mm 1.d.)，在石英反應(yīng)器的底部有篩板.反應(yīng)器的上部經(jīng)過冷凝系統(tǒng)，收集餾出液，對產(chǎn)物用兩個(gè)裝有NaOH溶液的吸收。
[0059]磁性碳納米管升溫與再生
[0060]850W功率下輻照180s，CNTs再生效果和溫度變化如圖6所示。圖6可以看出，微波功率為850W時(shí)，CNTs在IOOs內(nèi)溫度快速上升至1100°C，這種高溫能使五氯苯酚快速分解。將吸附飽和的磁性CNTs置于微波爐的反應(yīng)器內(nèi)微波照射3min，再生率達(dá)到110%，經(jīng)收集流出氣體分析表明無二次污染產(chǎn)物。表明再生完全礦化。
[0061]再生次數(shù)
[0062]吸附飽和的CNTs置于反應(yīng)器中，在850W功率下的微波輻照3min.然后將輻照后的CNTs再次用于吸附PCP。在相同條件下，這種CNTs吸附/微波輻照再生操作反復(fù)進(jìn)行了5次。結(jié)果如圖7?？梢钥闯觯?次隨著再生次數(shù)的增加，碳納米管再生率逐漸升高，再提高次數(shù)再生率趨于穩(wěn)定。這是由于與新CNTs相比，開始隨著微波再生次數(shù)提高，顯示出更大的比表面積，但接著提高再生次數(shù)比表面積趨于穩(wěn)定.經(jīng)比表面積分析，新CNTs比表面積為146.7m2/g,再生3次后比表面積為154.lm2/g,再生5次后比表面積為155.lm2/g。
[0063]再生工藝中，CNTs損失量是實(shí)際應(yīng)用中重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo).本技術(shù)中CNTs的初始重量是3g，5次吸附/再生循環(huán)后其干重為2.81g，即CNTs損失為6.3%.以上結(jié)果表明，磁性碳納米管獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)特性，使碳納米管在微波場中，吸收微波能力強(qiáng)，再生快，機(jī)械強(qiáng)度高不易破壞。
[0064]總上，熱分解法制備的磁性碳納米管用于吸附/微波再生處理水中PCP，由于所制備的磁性碳納米管比表面積大、磁性好、吸收微波能力強(qiáng)優(yōu)點(diǎn)，對水中PCP有良好的吸附能力高，其平衡吸附量可達(dá)到30.5mg/g;且吸附飽和后碳納米管容易磁分離技術(shù)回收.另外，吸附飽和后的磁性碳納米管在微波輻射快速得到再生，重復(fù)利用數(shù)次，再生效果穩(wěn)定，在有機(jī)污染水體的吸附相關(guān)的實(shí)際應(yīng)用具有較好的應(yīng)用前景
[0065]應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于該方法包括以下步驟， 步驟一:碳納米管制備 將催化劑前驅(qū)和碳源混合溶液以0.08mL/min通入管式電爐中的玻璃管中，同時(shí)lOOOmL/min通入9:1的氬氣和氫氣混合氣體，在900°C下，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，將氬氣保護(hù)下冷卻至400°C，然后通入空氣自然冷卻至室溫，得到多壁碳納米管； 步驟二，碳納米管純化: 將4.0mol/L的HNO3和2.0moI/L的H2SO4,1:1混合，制得混合酸液，將步驟一所制得的碳納米管放入混合酸液中，碳納米管和混酸質(zhì)量比例為1:20，在100°C下回流5h后，用.0.45 μ m的微孔膜過濾，依次用超純水和無水乙醇各清洗數(shù)次，使得過濾物的pH值為中性，置于60°C的干燥箱中抽真空干燥8h，既得純化碳納米管樣品； 步驟三，碳納米管磁性修飾: 將步驟二所制得的純化碳納米管樣品與0.5mol/L FeSO4.7Η20溶液按1:10混合，攪拌1Omin后，緩慢加入H2O2,制得混合液，在80°C下回流4h后過濾，清洗直溶液無色，制得獲得碳納米管表面負(fù)載氧化鐵的前軀體。將前軀體置于120°C下干燥2h。將該干燥后的前驅(qū)體放入石英舟中，通入氮?dú)?，?00°C下進(jìn)行熱分解2h，得到磁性碳納米管，保存?zhèn)溆茫? 步驟四，去除水中氯代有機(jī)物及碳納米管磁分離回收: 將步驟三所制得的磁性碳納米管放入氯代有機(jī)物溶液進(jìn)行吸附，所述磁性碳納米管和氯代有機(jī)物溶液的質(zhì)量比為質(zhì)量比為100:2~10，在25°C下轉(zhuǎn)速為180rpm恒溫振蕩2h至吸附平衡，磁分離回收碳納米管，完成去除水中氯代有機(jī)物和吸附劑回收，計(jì)算其吸附量； 步驟五，磁性碳納米管的再生: 將步驟四中吸附有氯代有機(jī)物磁性碳納米管從水中磁分離回收，并置于密閉的石英微波反應(yīng)器內(nèi)再生。
2.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于，所制備碳納米管采用催化裂解法，催化劑前驅(qū)和碳源混合制得混合液900°C下催化裂解法制得，所述的催化劑前驅(qū)為二茂鐵，碳源為二甲苯，二茂鐵和二甲苯的質(zhì)量比為1:200。
3.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于，步驟三中采用熱分解法，將純化碳納米管與0.5mol/L FeSO4.7Η20溶液按1:10混合，加入H202，80°C下回流4h，過濾，在60(TC下進(jìn)行熱分解2h，制得磁性碳納米管。
4.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于所述石英微波反應(yīng)器包括:時(shí)間控制器(1)，功率控制器(2)，陶瓷支撐(3)，石英反應(yīng)器(4)，吸收瓶(5)，溫度測定儀(6)和微波爐(7)，所述石英反應(yīng)器(4)放于陶瓷支撐(3)上并置于微波爐(7)中，所述石英反應(yīng)器(4)為中空結(jié)構(gòu)，用于盛放吸附有氯代有機(jī)物磁性碳納米管，該石英反應(yīng)器(4)的出口端通向微波爐(7)外部的吸收瓶(5)，所述微波爐(7)由時(shí)間控制器(I)和功率控制器(2 )控制。
5.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于所述微波爐(7)的反應(yīng)功率為頻率為2450MHz，功率為(400~1200W可調(diào))，溫度測定采用K型熱電偶測定碳納米管表面溫度變化(測定范圍O~1200°C)，碳納米管放入量為石英反應(yīng)器容積的(1/5~4/5)。
6.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中氯代有機(jī)物的磁性碳納米管的再生方法，其特征在于通過微波爐的微波輻照，將石英反應(yīng)器(4)中吸附有氯代有機(jī)物的分解產(chǎn)物，由吸收瓶(5)收集。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103801276SQ201410056368
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】崔春月, 鄭慶柱, 馬東 申請人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)