硼鍶離子吸附劑、其制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬離子選擇性分離技術(shù)，具體公開一種硼鍶離子復(fù)合吸附劑，包括：硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的鍶吸附材料。本發(fā)明還公開所述硼鍶離子復(fù)合吸附劑的制備方法，以及用于從溶液體系中選擇性吸附硼、鍶離子的方法。本發(fā)明通過嫁接復(fù)合分別對硼離子、鍶離子具有選擇性吸附能力的物質(zhì)，得到能夠?qū)@兩種離子均具有選擇吸附性的復(fù)合吸附劑。其制備方法簡便快速，得到的復(fù)合吸附劑能夠用于同時，或分別地，選擇性吸附硼、鍶離子。
【專利說明】硼鍶離子吸附劑、其制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬離子選擇性分離技術(shù)，具體涉及一種硼鍶離子復(fù)合吸附劑、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硼及硼化合物具有質(zhì)輕、阻燃、耐熱、高硬、高強(qiáng)、耐磨及催化性質(zhì)，因此在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中發(fā)揮了重要的作用，并在國民經(jīng)濟(jì)各部門中都有著廣泛的應(yīng)用，例如硼硅酸鹽添加劑、陶瓷、化妝品行業(yè)、皮革、紡織品、木材加工涂料、洗滌劑、殺蟲劑及消毒劑和藥劑的制備。硼還是植物生長所必需的微量元素，施用硼肥后作物可增產(chǎn)10-15%。然而，硼用量過多會造成植物的硼中毒，飲用水中硼含量過高會導(dǎo)致人急性硼中毒，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致死亡。目前，人類生產(chǎn)生活所產(chǎn)生的硼對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重。地表水和城市廢水中的硼主要來源于洗滌劑和清潔用品、工業(yè)廢水及農(nóng)業(yè)中的一些化學(xué)用品等。因此，從富含硼的液體體系中分離提取硼具有較高的經(jīng)濟(jì)價值和重要意義，同時自然界水溶液中過量硼的去除也非常重要。
[0003]鍶有“金屬味精”之稱，在金屬、非金屬材料、橡膠、涂料中添加適量的鍶及其化合物，都可以改變其某種性能或使其具有特殊的性能。隨著世界工業(yè)的不斷發(fā)展，金屬鍶的使用領(lǐng)域也隨之逐步擴(kuò)大和變化，被世界各國列為重要戰(zhàn)略物資。但在核工業(yè)方面，在裂變產(chǎn)物中，9°Sr是主要的放射性核素，對人體的危害較大，必須將其從大量的放射性廢液中除去，以降低核廢物對人體的危害。因此同硼一樣，開發(fā)富含鍶的液體體系中的鍶具有較高的經(jīng)濟(jì)價值和重要意義，同時放射性廢液中水溶液中9°Sr的去除也非常重要。
[0004]常用的從溶液中分離硼和鍶的方法主要包括萃取法、吸附法、沉淀法、膜法等，其中吸附法是從水溶液中分離少量硼和鍶的常用方法。鍶和硼在水溶液中的存在形式雖然不同，與吸附劑之間的作用機(jī)理也不一樣，但大致上都是通過絡(luò)合作用和靜電相互作用進(jìn)行吸附分離。
[0005]常用的硼的吸附官能團(tuán)物質(zhì)為多羥基化合物，如N-甲基葡萄糖胺。含有這種多羥基官能團(tuán)物質(zhì)的樹脂類吸附劑具有吸附量高，選擇性好等優(yōu)點。
[0006]最早的硼選擇性樹脂出現(xiàn)于1957年，Lyman和Preuss用氧甲基化聚苯乙烯和N-甲基葡萄糖胺反應(yīng)制得了一種樹脂；而后國內(nèi)又出現(xiàn)了 D564、D201、D403和XSC-700等多種硼選擇性樹脂，這些樹脂都是以N-甲基葡萄糖胺為功能基團(tuán)，對溶液中硼的吸附性能也比較好。王金明等人合成了 一種苯乙烯系離子交換纖維(CN200810183243.8 )，該纖維同樣是以N-甲基葡萄糖胺為功能基團(tuán)，對硼的吸附量高，并且不受共存離子影響。以上以N-甲基葡萄糖胺為功能基的樹脂，多半用于軟酸性、中性和堿性條件下溶液中硼的吸附。邱滔等人(CN201110185413.8)利用1，3-丙二醇為功能基制備了一種硼的吸附樹脂，可以用于強(qiáng)酸性條件下水溶液中硼的吸附。
[0007]鍶吸附劑中同樣需要加入官能團(tuán)物質(zhì)，以提高鍶吸附劑的吸附量和選擇性，冠醚類物質(zhì)是比較常用的鍶吸附官能團(tuán)物質(zhì)之一。冠醚由于其環(huán)的大小不同，會對不同的離子有選擇性的吸附作用，常用于吸附或萃取水溶液中不同的離子。
[0008]例如，何龍海等人利用二環(huán)己基18冠6 (DC18C6) 一正辛醇萃取法從模擬高放廢液中去除鍶，結(jié)果表明，DC18C6對Sr2+有著良好的萃取選擇性，除K+和Mo (VI)等個別離子外，其它陽離子幾乎都不被萃取。萃取法提鍶雖然選擇性好，效率較高，但其比較適合于濃度較高體系中鍶的分離，且在萃取過程中用到大量有機(jī)稀釋劑、協(xié)萃劑等，成本較高，對環(huán)境影響較大。
[0009]此外，現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑都是針對水溶液中一種離子的吸附分離，即使需要同時分離硼、鍶離子，也只能分兩步進(jìn)行。
[0010]因此，還需要一種簡便、有效且低成本的途徑，以能夠同時分離提取硼和鍶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的以上問題，提供一種能同時分離提取硼鍶離子的簡便有效、且低成本的途徑。
[0012]本發(fā)明一方面提供一種硼鍶離子復(fù)合吸附劑，包括:硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的鍶吸附材料。
[0013]一些實施例中，所述硼吸附材料骨架可以為多羥基類硼吸附劑，所述鍶吸附劑材料可以為冠醚類鍶吸附劑。
[0014]一些實施例中，所述多羥基類硼吸附劑選自D564硼選擇性樹脂吸附劑、硼選擇性凝膠吸附劑，或它們的任意組合；所述冠醚類鍶吸附劑中包含18-冠-6醚官能團(tuán)，并且選自苯并18-冠_6、雙苯并18-冠-6，或它們的任意組合。
[0015]本發(fā)明另一方面提供一種制備上述硼鍶離子復(fù)合吸附劑的方法，包括步驟:鹵化所述鍶吸附材料；使所述硼吸附材料骨架與鹵化產(chǎn)物混合，于堿性條件反應(yīng)，得到所述硼鍶離子復(fù)合吸附劑。
[0016]一些實施例中，所述方法還可以包括步驟:洗滌所述硼鍶離子復(fù)合吸附劑至pH接近中性，并干燥。
[0017]一些實施例中，所述硼吸附劑材料可以為多羥基類硼吸附劑，所述鍶吸附劑材料可以為冠醚類鍶吸附劑；并且所述多羥基類硼吸附劑的羥基與所述冠醚類鍶吸附劑的摩爾比小于1:1。
[0018]本發(fā)明再一方面提供一種從含硼鍶離子的溶液體系中選擇性吸附硼、鍶離子的方法，所述方法使用本發(fā)明的硼鍶離子復(fù)合吸附劑作為吸附劑。
[0019]一些實施例中，所述溶液體系的pH值可以為3至7，例如5至7。
[0020]一些實施例中，所述溶液體系中還可以包括鋰、鈉、鉀、銣、銫離子中的一種或多種。
[0021]本發(fā)明通過嫁接復(fù)合分別對硼離子、鍶離子具有選擇性吸附能力的官能物質(zhì)，得到能夠?qū)ε疰J兩種離子均具有選擇吸附性的復(fù)合吸附劑。其制備方法簡便快速，得到的復(fù)合吸附劑能夠用于同時，或分別地，選擇性吸附硼、鍶離子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1示出根據(jù)本發(fā)明實施例1的硼鍶離子吸附劑的合成路線路。[0023]圖2為在pH為3時本發(fā)明實施例1的吸附劑對鍶的吸附動力學(xué)曲線。
[0024]圖3為在pH為5時本發(fā)明實施例1的吸附劑對鍶的吸附動力學(xué)曲線。
[0025]圖4為在pH為7時本發(fā)明實施例1的吸附劑對鍶的吸附動力學(xué)曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例及附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]本發(fā)明的基本思路在于，將鍶的吸附官能團(tuán)物質(zhì)嫁接到硼的吸附劑上，從而得到可以同時吸附硼、鍶離子的吸附劑。這里硼吸附材料選用多羥基吸附材料；吸附鍶的官能團(tuán)物質(zhì)選用冠醚類試劑。
[0028]該硼鍶離子吸附劑包括:硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的鍶吸附材料。所述硼吸附材料骨架具有硼離子選擇性吸附能力，例如可以為多羥基類硼吸附劑；所述鍶吸附劑材料具有鍶離子選擇性吸附能力，例如可以為冠醚類鍶吸附劑。通過將分別對硼離子、鍶離子具有選擇性吸附作用的官能物質(zhì)復(fù)合嫁接在一起，獲得了同時具備對這兩種離子的選擇性吸附能力的復(fù)合吸附劑。
[0029]所述多羥基類硼吸附劑可以為本領(lǐng)域已知的任意多羥基類硼吸附劑，例如選自D564硼選擇性樹脂吸附劑、硼選擇性凝膠吸附劑，等等，或它們的任意組合。類似地，所述冠醚類鍶吸附劑也可以為本領(lǐng)域已知的任意冠醚類鍶吸附劑，只要能與鍶的吸附官能團(tuán)物質(zhì)發(fā)生作用，例如選自苯并18-冠-6、雙苯并18-冠-6，等等，或它們的任意組合。
[0030]本發(fā)明的硼鍶離子復(fù)合吸附劑可以通過如下方式制備。
[0031]首先，鹵化鍶吸附材料。例如在使用冠醚類鍶吸附劑時，通過鹵化得到鹵代冠醚，以便于下一步的復(fù)合反應(yīng)。具體地，可以將冠醚類鍶吸附劑劑置于有機(jī)溶劑中，完全溶解后加入液氯或液溴，通過鹵化反應(yīng)得到鹵代冠醚。
[0032]接著，將硼吸附劑材料骨架，例如多羥基類硼吸附劑骨架，與鹵代冠醚混合，并優(yōu)選在堿性條件反應(yīng)，獲得硼鍶離子復(fù)合吸附劑。根據(jù)具體所選的吸附劑材料，反應(yīng)條件可以相應(yīng)調(diào)整，例如可以加熱、回流反應(yīng)。具體地，例如可以向上一步驟得到的混合液體中直接加入多羥基類硼吸附劑，緩慢滴加NaOH溶液，密封攪拌24小時，使鹵代冠醚與硼吸附材料發(fā)生反應(yīng)，得到二者有機(jī)結(jié)合的新型吸附劑。
[0033]需要時，本發(fā)明的制備方法還可以包括純化步驟，例如可以使用有機(jī)溶劑或水，洗滌該硼鍶離子復(fù)合吸附劑至pH接近中性，以去除雜質(zhì)并干燥。
[0034]當(dāng)硼吸附劑材料為多羥基類硼吸附劑，鍶吸附劑材料為冠醚類鍶吸附劑時，優(yōu)選地，多羥基類硼吸附劑的羥基與所述冠醚類鍶吸附劑的摩爾比小于1:1。以保證硼吸附劑的羥基基團(tuán)不會完全參與反應(yīng)，保留一定量的羥基基團(tuán)用于吸附硼。這樣可以避免復(fù)合吸附劑喪失對硼的選擇性吸附能力。
[0035]本發(fā)明的硼鍶離子復(fù)合吸附劑可以用于從溶液體系中選擇性吸附硼、鍶離子，或從包含共存離子的復(fù)雜溶液體系吸附分離硼和鍶。該溶液體系的pH值可以為5至7，并且還可以包括堿金屬競爭離子，例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫離子中的一種或多種。例如溶液體系可以為鹽湖鹵水等。在這樣復(fù)雜體系中，本發(fā)明的復(fù)合吸附劑仍能顯示對硼、鍶離子的優(yōu)異選擇性吸附能力。
[0036]本發(fā)明將多羥基的硼吸附材料與能夠吸附鍶的冠醚類試劑反應(yīng)，從而將吸附鍶的冠醚類試劑嫁接到硼吸附材料表面或孔道內(nèi)部，所得吸附劑既可以吸附水溶液中的硼，又可以同時吸附鍶。
[0037]本發(fā)明所述吸附劑制備過程簡單、快速；既可以用于海水、鹵水等多種硼、鍶共存體系中硼、鍶離子的同時吸附，也可以用于分別吸附硼、鍶離子。
實施例
[0038]以下通過實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。除注明的具體條件外，實施例中的試驗方法均按照常規(guī)條件進(jìn)行。
[0039]實施例1:
[0040]1、硼鍶復(fù)合吸附劑的制備
[0041]原料:硼吸附材料為D564硼選擇性樹脂，市售；鍶吸附材料為雙苯并18-冠_6，F(xiàn)luka試劑公司。
[0042]溴化:稱取IOg雙苯并18-冠-6，溶于300mL CHCl3,形成無色透明溶液；加入IOg液溴，形成黃色體系；將反應(yīng)體系加熱回流反應(yīng)35分鐘，體系變?yōu)殚偌t色，2h后，回流反應(yīng)完全，得到橘紅色澄清溶液。
[0043]復(fù)合:將65mL溴化反應(yīng)溶液與2g D564硼樹脂混合,緩慢滴加40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，封口，攪拌反應(yīng)24小時。濾出產(chǎn)物，依次用三氯甲烷、蒸餾水洗滌至中性，于60°C干燥4小時，得到微白色球狀顆粒。
[0044]D564樹脂本身只對硼有吸附，對鍶沒有吸附，在合成為本發(fā)明的復(fù)合吸附劑之后，對鍶的吸附較好，并且隨著合成中加入鍶吸附材料(冠醚)的量的變化，對鍶的吸附量也發(fā)生變化，從而說明，冠醚負(fù)載到了 D564樹脂上。
[0045]2、吸附試驗
[0046]溶液體系1:pH為約3，SrCl2濃度為0.01mol/L
[0047]溶液體系2:pH 為約 5，SrCl2 濃度 0.01mol/L
[0048]溶液體系3:pH 為約 7，SrCl2 濃度 0.01mol/L
[0049]溶液體系4:pH 為約 7，H3BO3 濃度 0.05mol/L
[0050]實驗過程:分別向25mL三種溶液體系中加入0.2g實施例1制備的復(fù)合吸附劑，于25°C恒溫振蕩吸附。
[0051 ] 圖2、圖3和圖4分別示出，在溶液體系1、2和3中，復(fù)合吸附劑對鍶的動力學(xué)吸附曲線。從圖中可見本發(fā)明的硼鍶離子復(fù)合吸附劑吸附速度快，在吸附約10小時時，即基本達(dá)到吸附飽和量。在溶液體系PH為3至7的條件，均能快速完成吸附。
[0052]計算得到對四種溶液體系的吸附量分別為0.131mmol/g (銀)、0.268mmol/g (銀)、
0.812mmol/g (銀)、1.40mmol/g (硼)。說明本發(fā)明的硼銀離子復(fù)合吸附劑對硼和銀離子均具有良好的吸附性，當(dāng)pH為3是吸附量較低，而在pH為5至7時，吸附容量較大。
[0053]實施例2:
[0054]1、硼鍶復(fù)合吸附劑的制備
[0055]原料及制備方法同實施例1，區(qū)別在于實施例2中米用不同相對量原料。D564樹脂與溴代冠醚-氯仿溶液的用量，以及所得硼鍶離子復(fù)合吸附劑的質(zhì)量如下表I所示。
[0056]表I溴代冠醚-氯仿溶液、D564樹脂，及所得硼鍶離子復(fù)合吸附劑的量編號D564樹脂(g)溴代冠醚-氣仿溶液(mL)所得吸附劑(g)
【權(quán)利要求】
1.一種硼鍶離子復(fù)合吸附劑，其特征在于，包括:硼吸附材料骨架和嫁接在所述硼吸附材料骨架表面或孔道中的鍶吸附材料。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑，其特征在于，所述硼吸附材料骨架為多羥基類硼吸附劑，所述鍶吸附劑材料為冠醚類鍶吸附劑。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合吸附劑，其特征在于，所述多羥基類硼吸附劑選自D564硼選擇性樹脂吸附劑、硼選擇性凝膠吸附劑，或它們的任意組合；所述冠醚類鍶吸附劑中包含18-冠-6醚官能團(tuán)，并且選自苯并18-冠_6、雙苯并18-冠-6，或它們的任意組合。
4.一種制備如權(quán)利要求1至3中任一項所述的硼鍶離子復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于，包括步驟: 鹵化所述鍶吸附材料； 使所述硼吸附材料骨架與鹵化產(chǎn)物混合，于堿性條件反應(yīng)，得到所述硼鍶離子復(fù)合吸附劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，還包括步驟: 洗滌所述硼鍶離子復(fù)合吸附劑至PH接近中性，并干燥。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼吸附劑材料為多羥基類硼吸附劑，所述鍶吸附劑材料為冠醚類鍶吸附劑，并且所述多羥基類硼吸附劑的羥基與所述冠醚類鍶吸附劑的摩爾比小于1:1。
7.一種從溶液體系中選擇性吸附硼、鍶離子的方法，其特征在于，所述方法使用如權(quán)利要求I至3所述的硼鍶離子復(fù)合吸附劑作為吸附劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液體系的pH為3至7。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液體系的pH值為5至7。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液體系中還包括鋰、鈉、鉀、銣、銫離子中的一種或多種。
【文檔編號】C02F1/28GK103894140SQ201410085514
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】劉海寧, 高燦, 葉秀深, 高曉雷, 李明珍, 王世棟, 吳志堅 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所