一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑及其制備方法，該催化劑是以鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，然后將硝酸銅作銅源，硝酸鑭作為鑭源，混合后再加入正硅酸乙酯一起混合，攪拌并陳化后，移至遠紅外干燥箱105℃烘干，得到凝膠。再將凝膠焙燒3h后磨成粉末狀后得到。本發(fā)明所制備的光催化材料，其制備條件比較溫和，設備簡單，選用低價的鈦酸丁酯以及乙醇作為原料，不經過以往采用的溶膠凝膠法合成的復雜工藝，從而避免了高溫處理對產物的形貌和穩(wěn)定性影響。摻雜和復合的各元素，都能很好的跟二氧化鈦催化劑結合，從而影響二氧化鈦催化劑的結構。該催化劑具有較高的催化活性，對焦化廢水處理效率大大提高。
【專利說明】一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化以及污水處理【技術領域】，尤其涉及一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]焦化工業(yè)是國民經濟的重要部門，在焦化生產過程中產生的焦化廢水是一種污染組成復雜、濃度高、毒性大的難以處理的工業(yè)廢水，是煤在高溫干餾、煤氣凈化及化工產品精制過程中產生的廢水。其中含有大量有毒有機物，不能直接排入水體，這些有機物只有少部分在自然環(huán)境中能自行降解，大部分都是難降解的物質，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定程度的危害。焦化廢水中的有機物除酚類化合物外，還包括脂肪族化合物、雜環(huán)類化合物和多環(huán)芳香族化合物等，此外，焦化廢水中還含有大量氨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等無機鹽類。由此可知，焦化廢水是造成水體污染的重要污染源。目前，國內外對焦化廢水的處理大致可歸納為兩大類:一是采用除油、萃取脫酚、氣蒸脫氨、解析脫氰和生物處理的流程；二是不設萃取設備，使廢水稀釋、除油后送往生化裝置處理的流程。實踐表明，不論采取上述何種流程，采用生物處理的方法，其出水的酚、氨含量不能達到國家的排放標準，都需要進行深度處理。像我國這樣一個以煤為主要能源的燃煤大國，隨著焦化行業(yè)不斷擴大，焦化廢水排放量的日趨增加，對焦化廢水進行經濟有效地處理顯得尤為迫切。
[0003]近年來，國內外對焦化廢水深度處理曾經進行了多方面的研究，提出過各種各樣的改進的或新的處理方法和工藝，其中包括聚鐵絮凝，活性炭吸附法和氧化塘法，但總的來說傳統(tǒng)的處理方法在實際應用中或多或少都存在一定的問題或不足。因此，各種新興的處理技術不斷產生，尤其是高級氧化技術，引起越來越多的水處理工作者的注意，并運用到焦化廢水的深度處理當中，如光催化氧化法、濕式催化氧化法、Fenton試劑法。由于焦化廢水中的一些有機物是有毒有害的、難降解的，所以焦化廢水經生化法處理后，出水中水質較差達不到《污水綜合排放標準》(GB8978-96)對焦化廢水新改擴建項目要求:NH3-N ≤ 15mg.L1, CODcr ≤1OOmg.L \ 動植物油≤15mg.L S 揮發(fā)≤ 0.5mg ^L10 因此，生化處理后的出水仍需進一步的處理。
[0004]以納米TiO2為催化劑的光催化氧化法因其高效、節(jié)能、無污染、降解率高、成本低等優(yōu)點成為研究熱點，但是由于TiO2吸收閥值小于400nm，因此光催化反應速率不高，在其應用中還存在電子-空穴的復合等問題，限制了光催化的實際應用。因此，近年來人們在提高光催化活性方面作了大量的工作。首先，制備光催化活性較高的新型納米TiO2催化劑；其次，利用TiO2光催化作用于其他技術協(xié)同作用來抑制電子-空穴對的復合，提高量子效應，實現光催化技術的實際應用。二氧化鈦具有低成本、化學穩(wěn)定性好、無二次污染等優(yōu)點，用于氣相以及水溶液中有機污染物的降解、除臭、自潔以殺菌。由于TiO2的禁帶(Eg=3.2eV)較寬，具有紫外光活性，太陽能利用率很低且實用成本較高。另一方面，受光激發(fā)形成的空穴和電子易于復合，降低了光子效率。近年來提高TiO2光活性的研究成為熱點，主要通過貴金屬沉積半導體復合、離子摻雜、染料光敏化等方面的改性以提高二氧化鈦的光催化活性和增加光響應范圍，均取得一定的進展。
[0005]因此研究怎樣通過簡單的方法，制備出處理條件溫和、處理效果明顯、操作簡單、費用低廉、并且具有產業(yè)化前景高效的納米二氧化鈦材料，成為本領域研究的方向。

【發(fā)明內容】

[0006]針對上述現有技術的不足，本發(fā)明要解決的技術問題是，怎樣提供一種具有較高的催化活性，對焦化廢水處理效率高的降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑及其制備方法，使其具有制備操作簡單、處理條件溫和、處理效果明顯、操作簡單、費用低廉、并且具有產業(yè)化前景的特點。
[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明中采用了如下的技術方案:
[0008]一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑，所述催化劑主體成分為二氧化鈦，其特征在于:所述催化劑成分中還包括質量百分比為5%~10%的二氧化硅，以及離子態(tài)的銅元素和離子態(tài)的鑭元素，其中銅與鈦的原子數百分比為0.5%~1%，鑭與鈦的原子數百分比為0.5%~1%。
[0009]本發(fā)明還公開了一種用于制備上述的降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于包括以下制備步驟:
[0010](I)將2?.2體積份的鈦酸丁酯溶于190體積份的無水乙醇中(其中鈦酸丁酯與無水乙醇的物質的量比為1:40)，用混勻器充分混勻，得到淺黃的透明溶液A ;
[0011](2)按照銅 與溶液A中鈦的原子數百分比為0.5%~1%的配比稱取硝酸銅固體，溶于500體積份的水，得到溶液B ；
[0012](3)按照鑭與溶液A中鈦的原子數百分比為0.5%~1%的配比稱取硝酸鑭固體，溶于500體積份的水，混合得溶液C ；
[0013](4)將B和C溶液混合，得到溶液E ；
[0014](5)將步驟(1)得到的A溶液，在持續(xù)攪拌情況下，與一定量(該一定量的大小是能夠使得最終生成物中二氧化硅質量百分比為5%~10%)的正硅酸乙酯一起滴入步驟(4)得到的E溶液中，后加速攪拌lh，然后陳化6h，移至遠紅外干燥箱105°C烘干，得到凝膠；
[0015](6)將步驟(5)得到的凝膠放入馬弗爐中焙燒3h (焙燒溫度為300°C、400°C、500 V、600 V、700 V、800 V或者900 V )，然后經瑪瑙碾缽磨成粉末狀后得到二氧化硅復合的銅鑭共摻雜改性二氧化鈦催化劑樣品。
[0016]作為優(yōu)化:所述步驟(6)的凝膠按照6°C /min升溫到焙燒溫度再進行焙燒。
[0017]本發(fā)明所制備的光催化材料，其制備條件比較溫和，設備簡單，選用低價的鈦酸丁酯以及乙醇作為原料，不經過以往采用的溶膠凝膠法合成的復雜工藝，從而避免了高溫處理對產物的形貌和穩(wěn)定性影響；催化劑中摻雜和復合的各元素，都能很好的跟二氧化鈦催化劑結合，從而影響二氧化鈦催化劑的結構。該具有較高的催化活性，對焦化廢水處理效率大大提高。在常溫環(huán)境下反應，所制得的納米二氧化鈦催化劑，具有顆粒較小且均勻、紫外光和可見光光催化活性高的有點，形成的銳鈦礦型二氧化鈦的晶型較好。摻雜和復合的各元素，都能很好的跟催化劑結合。采用該方法制備出的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑尺寸可控，具有多孔洞，大比表面積，可以促使催化反應的傳質過程，加快降解反應速度。[0018]綜上所述，本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性，對焦化廢水處理效率高；同時制備過程具有操作簡單、處理條件溫和、處理效果明顯、操作簡單、費用低廉的優(yōu)點，具有良好的產業(yè)化前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明制得的催化劑X-射線粉末衍射(XRD)圖，制備條件La3+的摻雜量為
0.5%，Cu2+的摻雜量為0.5%，SiO2的摻雜量為10%，焙燒溫度600°C。
[0020]圖2為本發(fā)明制得的催化劑的光電子能譜圖XPS全譜圖。
[0021]圖3為本發(fā)明制得的催化劑的光電子能譜圖Si2p軌道的XPS的精細掃描XPS圖。
[0022]圖4為本發(fā)明制得的催化劑的光電子能譜圖Cu2p軌道的XPS的精細掃描XPS圖。
[0023]圖5為本發(fā)明制得的催化劑的光電子能譜圖La3d軌道的XPS的精細掃描XPS圖。
[0024]圖6為本發(fā)明制得的催化劑的透射電鏡圖(TEM)。
[0025]圖7為本發(fā)明制得的催化劑與純二氧化鈦催化劑(P25)在紫外光作用下對降解焦化廢水的效果比較圖。
【具體實施方式】
[0026]具體實施時，本發(fā)明的催化劑，是一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑，采用以下方法制備:
[0027](I)將27.2體積份的鈦酸丁酯溶于190體積份的無水乙醇中(其中鈦酸丁酯與無水乙醇的物質的量比為1:40)，用混勻器充分混勻，得到淺黃的透明溶液A;
[0028](2)按照銅與溶液A中鈦的原子數百分比為0.5%?1%的配比稱取硝酸銅固體，溶于500體積份的水，得到溶液B ；
[0029](3)按照鑭與溶液A中鈦的原子數百分比為0.5%?1%的配比稱取硝酸鑭固體，溶于500體積份的水，混合得溶液C ；
[0030](4 )將B和C溶液混合，得到溶液E ；
[0031](5)將步驟(I)得到的A溶液，在持續(xù)攪拌情況下，與一定量(該一定量的大小是能夠使得最終生成物中二氧化硅質量百分比為5%?10%)的正硅酸乙酯一起滴入步驟(4)得到的E溶液中，后加速攪拌lh，然后陳化6h，移至遠紅外干燥箱105°C烘干，得到凝膠；
[0032](6)將步驟(5)得到的凝膠放入馬弗爐中焙燒3h (焙燒溫度為300°C、400°C、500 V、600 V、700 V、800 V或者900 V )，然后經瑪瑙碾缽磨成粉末狀后得到二氧化硅復合的銅鑭共摻雜改性二氧化鈦催化劑樣品。
[0033]其中所述步驟(6)的凝膠按照6°C /min升溫到焙燒溫度再進行焙燒。
[0034]上述制得的催化劑主體成分為二氧化鈦，所述催化劑成分中還包括質量百分比為5%?10%的二氧化硅，以及離子態(tài)的銅元素和離子態(tài)的鑭元素，其中銅與鈦的原子數百分比為0.5%?1%，鑭與鈦的原子數百分比為0.5%?1%。
[0035]采用本發(fā)明制備的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑，應用于紫外光或者可見光下催化降解有機物、氨氮和有機無機混合的焦化廢水。例如在常溫下，反應時間為2h，催化降解以苯酚、氨氮作為污染物配制的模擬廢水以及實際焦化廢水(包含預處理后的原水和二沉池出水)，結果表明，本發(fā)明制備的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑具有較高的催化活性。本發(fā)明的 申請人:通過大量實驗，研究了在二氧化鈦催化劑中添加銅鑭以及二氧化硅對催化劑降解焦化廢水的影響，主要優(yōu)化各元素的最近配比。實驗結果表明，添加0.5%~1%的銅和
0.5%~1%的鑭，以及質量百分配比為5%~10%的二氧化硅催化劑，對焦化廢水的降解效率保持較高、且大致相似的水平，當銅含量低于0.5%時或高于10%，鑭含量低于0.5%時或高于10%,降解效率均較低，二氧化硅質量百分比低于5%時或高于10%的時候，降解效率均較低。因此，銅和鑭最佳催化配比為0.5%~1%，最佳二氧化硅質量百分配比為5%~10%，故具有較高的催化活性，極大地提高了對焦化廢水的處理效率。
[0036]對本發(fā)明二氧化硅復合二氧化鈦催化劑的制備方法制得的催化劑，采用荷蘭X-Pert型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成及晶型分析(如圖1)。儀器工作條
件為:Cu Ka (1.54056人)輻射源。加速電壓40kV，發(fā)射電流40mA，步長0.033。結果表明:
所得產物為銳鈦礦二氧化鈦，銳鈦礦晶型的二氧化鈦對降解有機物有較高的催化活性。采用英國ESCA LAB Mk II (VacuumGenerators)型X光電子能譜儀對材料進行XPS分析(如圖2-圖5)，結果表明:Cu是以Cu2+、Cu+的形式存在于TiO2晶格中。Cu的電子結合能的增加說明在TiO2的表面Cu2+、Cu1+代替部分Ti4+，La以三價形式存在于催化劑中。SiO2的加入使得Ti外層電子密度更加增大，導致結合能增加，影響了 TiO2的結構。說明銅鑭元素以及二氧化硅能很好的與二氧化鈦結合存在于催化劑中，從而改變了催化劑結構，增加了催化劑催化活性。采用日本JEOL JEM-2000FX II透射電子顯微鏡(TEM)對TiO2的顆粒形貌、分散狀況以及粒徑大小進行觀察和分析(如圖6)，結果表明:顆粒尺寸范圍為10~lOOnm，團聚現象比較嚴重，這是由于納米TiO2較高的表面能。采用美國康塔公司比表面積和孔徑分布測定儀N0VA1000 (BET),以N2為分析氣體和飽和壓力測定氣體，在77K下測定樣品的吸附等溫線，比表面積和孔徑分布。結果證明:該方法制備下的催化劑多為中孔結構，經優(yōu)化后的催化劑比表面積為141.28m2 -g^1,比純二氧化鈦催化劑比表面積(P25)高，市面上純的二氧化鈦催化劑比表面積一般為50m2.g'因此，增加了對焦化廢水中污染物的吸附能力，大大提高了催化劑對廢水的`處理效果。與此同時，該方法制備樣品的孔徑分布較狹窄，為4~8nm，屬于中孔范圍，與IUPAC類型IV的結論一致，說明二氧化硅復合二氧化鈦催化劑的中孔孔隙發(fā)達程度明顯提高，提高了催化劑對焦化廢水的吸附效率。
[0037]本發(fā)明的上述制備方法，經過大量實驗，優(yōu)選催化劑各摻雜成分的最佳配比為質量百分比為10%的二氧化硅，以及離子態(tài)的銅元素和離子態(tài)的鑭元素，其中銅與鈦的原子數百分比為1%，鑭與鈦的原子數百分比為1%。在此基礎上并進行了催化劑焙燒溫度的優(yōu)選，催化劑最佳焙燒溫度為600°C。對采用本發(fā)明二氧化硅復合二氧化鈦催化劑的制備方法制備的催化劑與純二氧化鈦催化劑(P25)進行了紫外光作用下催化劑降解焦化廢水的活性進行比較(圖7)。結果表明，制備的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑具有更高活性。此催化劑可以在光降解有機物和無機物污染物廣泛應該。
[0038]下面結合具體實施例的對比對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0039]實施例1:
[0040]焦化廢水的主要污染物酚類化合物和氨氮，酚類化合物占有機成分總的60%以上。因此，本實施案例以苯酚、氨氮分別作為污染物配制一定質量濃度的模擬廢水，應用光催化劑氧化技術進行處理，光催化劑為以本發(fā)明的改性二氧化鈦復合催化劑。
[0041]本實施例的催化劑，按照以下制備方法制備:(I)將27.2ml鈦酸丁酯溶于190ml無水乙醇中(鈦酸丁酯與無水乙醇的物質的量比為1:40)，用快速混勻器充分混勻，得到淺黃的透明溶液A。(2)稱取銅元素含量1% (銅與溶液A中鈦的原子數百分比)的硝酸銅固體，溶于500ml水，混合得溶液B。(3)稱取鑭元素含量1% (鑭與鈦的原子數百分比)的硝酸鑭固體，溶于500ml水，混合得溶液C。(4)將B和C溶液混合，得到溶液E。(5)將步驟
(I)得到的A溶液，在不斷的攪拌情況下，與一定量的正硅酸乙酯一起滴入步驟(4)得到的E溶液中，后加速攪拌lh。然后陳化6h，移至遠外干燥箱105°C烘干，得到凝膠。(6)將步驟
(5)得到的凝膠放入馬弗爐中焙燒3h，焙燒溫度為600°C，焙燒前按照6°C /min升溫到焙燒溫度，然后經瑪瑙碾缽磨成粉末狀后得到二氧化硅復合的銅鑭共摻雜改性二氧化鈦催化劑樣品。
[0042]本實施案例考慮催化劑的投加量以及二氧化硅配比對降解苯酚、氨氮的影響。催化劑投加量分別為0.2,0.4,0.6,0.8，1，1.2g.L—1，投加正硅酸乙酯時取三種不同量，使得最終得到催化劑中SiO2的摻雜量分別為8%、10%和12%，SiO2的摻雜量按占TiO2的百分比例含量進行計算。得到的三種催化劑進行模擬廢水處理反應，反應時間2h，廢水處理反應實驗在曝氣情況下進行，苯酚濃度為50mg.L'氨氮濃度IOOmg.Ι^，實驗結果所示，當催化劑投加量為1.2g.L_S SiO2的摻雜量為10%時，降解苯酚效果最好為84.0%。當催化劑投加量為1.0g.ΙΛ SiO2的摻雜量為10%時，降解氨氮效果最好為91%。
[0043]實施例2
[0044]在實施例1的基礎上，進一步考慮PH的影響。變反應液的pH值(反應前，用NaOH和HCl調節(jié)溶液的初始pH值分別為2，4.5,7,9.5，10.5)，催化劑制備方式同實施例1，將制得的催化劑和未含有二氧化硅的催化劑進行廢水處理對比試驗。當催化劑投加量為
1.2g.L_\從實驗中表明，在強酸性下，光催化劑的降解率很低，在pH為7.5左右催化劑對苯酚的降解率最佳，與未加入SiO2相比，pH范圍為4~7.5復合納米TiO2的光催化活性增大，說明加入SiO2后的催化劑最佳pH范圍變大，對以后的廢水處理會比未加入的適應性更強。當催化劑投加量為1.0g.L—1，其他條件同上的情況下，考察了 pH值對催化劑降解氨氮的影響。實驗結果表明，不管PH值的改變多少，加入SiO2的催化劑都比未加入SiO2的催化劑光催化效率差，且PH值的影響變化不大，在強酸性條件下幾乎沒有降解率，隨著pH的增加，對氨氮的降解率也隨之增加。到達PH在9.5左右最佳，因此復合催化劑降解氨氮適合在堿性條件下。
[0045]實施例3
[0046]本實施例中廢水取自貴州某焦化廠，分別取了焦化廠原水和二沉池出水，通過檢測后，其水質結果見表1。
[0047]表1焦化廠廢水主要水質指標
[0048]
【權利要求】
1.一種降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑，所述催化劑主體成分為二氧化鈦，其特征在于:所述催化劑成分中還包括質量百分比為5%?10%的二氧化硅，以及離子態(tài)的銅元素和離子態(tài)的鑭元素，其中銅與鈦的原子數百分比為0.5%?1%，鑭與鈦的原子數百分比為0.5%?1%。
2.如權利要求1所述的降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑，其特征在于，所述催化劑是多孔凝膠狀的粉末固體，其表面微孔孔徑分布范圍為4?8nm。
3.一種用于制備權利要求2所述的降解焦化廢水的二氧化硅復合二氧化鈦催化劑的方法，其特征在于包括以下制備步驟: (1)將27.2體積份的鈦酸丁酯溶于190體積份的無水乙醇中(其中鈦酸丁酯與無水乙醇的物質的量比為1:40)，用混勻器充分混勻，得到淺黃的透明溶液A ; (2)按照銅與溶液A中鈦的原子數百分比為0.5%?1%的配比稱取硝酸銅固體，溶于500體積份的水，得到溶液B ； (3)按照鑭與溶液A中鈦的原子數百分比為0.5%?1%的配比稱取硝酸鑭固體，溶于500體積份的水，混合得溶液C ； (4)將B和C溶液混合，得到溶液E； (5)將步驟(I)得到的A溶液，在持續(xù)攪拌情況下，與一定量(該一定量的大小是能夠使得最終生成物中二氧化硅質量百分比為5%?10%)的正硅酸乙酯一起滴入步驟(4)得到的E溶液中，后加速攪拌lh，然后陳化6h，移至遠紅外干燥箱105°C烘干，得到凝膠； (6)將步驟(5)得到的凝膠放入馬弗爐中焙燒3h(焙燒溫度為300°C、40(TC、50(rC、600°C、70(TC、80(rC或者900°C)，然后經瑪瑙碾缽磨成粉末狀后得到二氧化硅復合的銅鑭共摻雜改性二氧化鈦催化劑樣品。
4.根據權利要求3所述方法，其特征在于:所述步驟(6)的凝膠按照6°C/min升溫到焙燒溫度再進行焙燒。
【文檔編號】C02F1/32GK103846090SQ201410102504
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權日:2014年3月19日
【發(fā)明者】周智芳, 李世友, 張婷, 張慶芳 申請人:蘭州理工大學