一種治理重金屬污染土壤的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種治理重金屬污染土壤的方法，是將受重金屬污染的水田進行破碎，表層0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3mm的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達10-15cm深；加入改性粘土礦物吸附劑，機械攪動，靜置6～8小時，去除上清液，固液分離；隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料；機械攪動，靜置3～8小時，以磁選的方式收集出土壤中的磁性納米材料，實現(xiàn)固固分離；配置淋洗液進行淋洗，淋洗的同時加入碳微球，之后，用純水作為淋洗劑淋洗1～3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6～1倍，得經(jīng)治理的土壤。本方法操作簡單，成本低，去除效率高，符合實際需要，具有良好的推廣應用價值。
【專利說明】一種治理重金屬污染土壤的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及受污染土壤處理領域，特別是一種治理重金屬污染土壤的方法。
【背景技術】
[0002]鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)是目前被公認的對人體有害的重金屬元素，它們通過抑制酶的活性對人體產(chǎn)生毒性作用。由于人類的各種生產(chǎn)活動，對生態(tài)環(huán)境造成污染的程度日益加劇，其中對土壤的污染已成為不容忽視的一個嚴峻的問題。農(nóng)用地毒性重金屬元素一般指汞、鎘、砷、鉻、鉛五種，南方以鎘毒性危害最大，珠三角水土污染問題突出。這些地區(qū)土壤以帶可變電荷的低PH值土壤為主，對外來酸性物緩沖能力弱，對重金屬固定能力極其有限，有的局部已經(jīng)飽和，已達到溢出臨界。土壤中重金屬的活動性頗高，外部環(huán)境稍有變化，即會溶出進入土壤溶液，或進入徑流污染地下水、地表水，或被植物吸收，進入植物鏈危害人畜。以鎘為例，污染區(qū)的背景值普遍偏高，部分污染區(qū)稻谷鎘含量為清灌區(qū)平均值的十余倍，蔬菜更高達幾十倍。顯然，重金屬污染的農(nóng)用地對百姓健康存在嚴重的潛在危害。
[0003]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)粘土礦物作為吸附劑的原料，具有物美價廉、儲量大、易開發(fā)的特色，當然，最重要的還是它所具有的特殊的吸附性能。粘土礦物是一類顆粒十分細微(粒徑小于
0.01毫米)的含水層狀硅酸鹽礦物，主要包括伊利石族、蛭石族、高嶺石族、蒙皂石族、坡縷石族等礦物。粘土礦物具有顆粒細微、帶負電荷、比表面積巨大和存在層間域結構等特點，從而具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能。
[0004]粘土礦物對重金屬污染物的凈化機理，包括粘土礦物的吸附作用和粘土礦物與重金屬發(fā)生的表面反應兩個方面。吸附作用包括表面吸附和離子吸附兩類。表面吸附是一種或多種化學物質(zhì)在表面的富集。粘土礦物具有比表面積大、表面能高、存在層間域等特點，因而具有較高的表面吸附能力，成為優(yōu)良的吸附劑。粘土礦物的表面上、孔道內(nèi)和層間域均能發(fā)生離子交換吸附。粘土礦物的層間域有大量的負電荷，對重金屬離子有較強的離子交換吸附性。但問題是，這類吸附現(xiàn)象被吸附的離子較易解脫，對于受污染土壤治理是不理想的。因此對粘土進行“改性”，選擇性吸附劑亦稱專性吸附，屬于化學吸附:一是重金屬離子與粘土礦物表面或斷鍵基因質(zhì)子的交換吸附；二是重金屬離子進入粘土礦物硅氧四面體片的復三方空位或八面體片晶格缺陷中；三是以金屬絡合物形式的專性吸附；四是以金屬氧化物或其他不溶性鹽類的形式沉淀。
[0005]粘土礦物通常可通過熱活化、酸活化、無機柱撐和有機插層等方法對粘土礦物進行改性。以增大粘土礦物表面電荷數(shù)和比表面積，擴張結構通道，以及植入專性螯合基因等，以提高其表面的吸附能力和粘土的陽離子交換能力，取得更佳的吸附效果。
[0006]現(xiàn)有發(fā)明CN102327893A提供一種用于去除重金屬污染土壤淋洗液中鉛的材料，該材料為鐵基膨潤土材料，同時提供了該材料的制備方法與應用該材料去除重金屬土壤淋洗液中鉛的方法。應用該技術，只能去除鉛，螯合淋洗劑(EDTA)淋洗液中造成一定量的二次污染。其他治理技術的應用也總體上還存在一定的問題。因此，開發(fā)新型高效、低耗的污染土壤重金屬治理技術，尤其是著眼于在規(guī)模的推廣應用具有重要的意義和價值。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種治理重金屬污染土壤的方法。
[0008]本發(fā)明目的通過以下提技術方案實現(xiàn):
[0009]一種治理重金屬污染土壤的方法，包括以下步驟:
[0010](I)將一塊6mX9m干涸的受重金屬污染的水田進行破碎,表層0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3_的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達10-15cm深；加入改性粘土礦物吸附劑，機械攪動20?30分鐘，靜置6?8小時，去除上清液，固液分離；所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體，PH值為5-8，混合比例為體積比1:2:1:1 ;機械攪動可以采用耙子實現(xiàn)，可以人工可以電動。
[0011 ] (2 )調(diào)節(jié)步驟(I)固液分離后的土壤使其含水率為8 %?12 %，隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料，磁性納米材料的投加量為每Ikg 土壤投加15?55g ;機械攪動30?55分鐘，靜置3?8小時，以磁選的方式收集出土壤中的磁性納米材料，實現(xiàn)部分重金屬與土壤的分離，即固固分離，所述固固分離即吸附了重金屬的磁性納米材料與治理后土壤的分離。
[0012](3)配置60?llOmol/L的聚合硫酸鐵淋洗液、0.2-0.3mol/L草酸溶液，按照體積比1:1混合得淋洗液，按照淋洗液與土壤的體積之比為(1.3?2.1):1的比例加入所述淋洗液至步驟(2)部分重金屬與土壤的分離后的土壤中，加入淋洗液的同時加入碳微球，同時淋洗在微波輔助下進行，所述微波的功率為300W?600W，微波時間為2?8分鐘；所述碳微球的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1: (10?18)，機械攪拌10?30分鐘，靜置10?12小時，去除上清液；按照同樣方法用所述淋洗液再淋洗I?3次，淋洗的同時加入碳微球，每次所述淋洗液的加入量為首次加入的淋洗液體積的0.6?0.8倍，所述碳微球的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:(10?18);之后，用純水作為淋洗劑淋洗I?3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6?I倍，得經(jīng)治理的土壤。所述碳微球的粒徑為260?500微米。
[0013]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體；其中所述蒙脫石粘土改性吸附劑的制備步驟可以為，取200-250目天然蒙脫石粘土粉加入蒸餾水中攪拌IOmin制成懸浮液，加入碳酸鈉或者焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉攪拌lOmin，再加入無機聚合物攪拌20分鐘，即完成改性。
[0014]優(yōu)選地，所述無機聚合物為聚合氯化鋁。
[0015]優(yōu)選地，所述無機聚合物還可以是鋁硅酸鹽。
[0016]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體；其中所述殼聚糖改性粘土的制備步驟可以為，稱取IOOmg殼聚糖，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0017]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體；其中所述膨潤土改性粘土的制備步驟可以為，稱取IOOmg溴化十六烷基三甲胺，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0018]優(yōu)選地，所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體；其中所述磷酸改性凹凸棒土的制備步驟可以為，稱取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加熱2h后抽濾，并用純水將濾餅洗至中性，在烘箱內(nèi)103-105攝氏度下烘干，研磨至70-80目，SP完成改性。
[0019]優(yōu)選地，所述土壤膠體的制備方法為，按重量比稱取10份蒙脫石粘土改性吸附齊IJ、20份殼聚糖改性粘土、10份膨潤土改性粘土、10份磷酸改性凹凸棒土，后混合用純凈水進行浸泡30-50min，機械攪拌，超聲分散；以沉降虹吸分離法得到土壤膠體懸液；調(diào)節(jié)PH值為5-8，以7000?11000轉/分鐘的轉速對土壤膠體懸液進行離心分離，除去上部清液，得到所述土壤膠體。所述超聲分散采用市售的超聲波分散儀。
[0020]優(yōu)選地，所述磁性納米材料是采用釹鐵硼磁性材料制成磁核備用；取粉狀活性炭顆粒與納米四氧化三鐵混合，混合比例為質(zhì)量比2?3:1，混合后進行機械研磨，研磨至顆粒尺寸為微米級混合物備用；使用硅膠將所得微米級混合物固定在所述磁核上，后置于80?120°C的烘箱中進行干燥，干燥后經(jīng)研磨得到固體混合物即得所述磁性納米材料。
[0021]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]采用新型的改性粘土礦物吸附劑對受污染的土壤中的重金屬進行有效去除；另外采用磁性納米材料實現(xiàn)土壤和分離出的重金屬的分離；采用新型的淋洗劑，并在淋洗的同時，加入碳微球，會大大提高土壤中殘留的鉻、鉛、鋅、銅等重金屬的去除率，并且淋洗可以減少土壤中陽離子的殘存數(shù)量，提高土壤質(zhì)量，有利于后期耕種農(nóng)作物。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。以下實施例不構成對本發(fā)明的限定。
[0024]對珠三角工業(yè)區(qū)附近的受污染農(nóng)田進行試驗，所有使用到的儀器和設備都為市售，采用以下方案:
[0025]實施例1
[0026]一種治理重金屬污染土壤的方法，包括以下步驟:
[0027](I)將一塊6mX 9m干涸的受重金屬污染的水田進行破碎，表層0.5m深的土壤破碎至小于2mm的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達IOcm深；加入改性粘土礦物吸附劑，機械攪動20分鐘，靜置6小時，去除上清液，固液分離；所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土、磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體，PH值為5，混合比例為體積比1:2:1:1。
[0028]( 2 )調(diào)節(jié)步驟(I)固液分離后的土壤使其含水率為8 %，隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤均勻加入磁性納米材料，磁性納米材料的投加量為每Ikg 土壤投加15g ;機械攪動35分鐘，靜置3小時，以磁選的方式收集出土壤中的磁性納米材料，實現(xiàn)部分重金屬與土壤的分離，即固固分離，所述固固分離即吸附了重金屬的磁性納米材料與治理后土壤的分離。
[0029](3)配置60mol/L的聚合硫酸鐵淋洗液、0.2mol/L草酸溶液，按照體積比1:1混合得淋洗液，按照淋洗液與土壤的體積之比為1.3:1的比例加入所述淋洗液至步驟(2)部分重金屬與土壤的分離后的土壤中，加入淋洗液的同時加入碳微球，同時淋洗在微波輔助下進行，所述微波的功率為300W，微波時間為2分鐘；所述碳微球的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:10，機械攪拌10分鐘，靜置10小時，去除上清液；按照同樣方法用所述淋洗液再淋洗I?3次，淋洗的同時加入碳微球，每次所述淋洗液的加入量為首次加入的淋洗液體積的0.6倍，所述碳微球的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:10 ;之后，用純水作為淋洗劑淋洗I?3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6倍，得經(jīng)治理的土壤。加入的納米鐵粉也可以完全用零價鐵粉替代，加入的量與納米鐵粉相等，治理步驟相同。
[0030]所述蒙脫石粘土改性吸附劑的制備步驟:取200-250目天然蒙脫石粘土粉加入蒸餾水中攪拌IOmin制成懸浮液，加入碳酸鈉(或者焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉)攪拌lOmin，再加入聚合氯化鋁攪拌20分鐘，所述碳酸鈉(或者焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉)與聚合氯化鋁的添加比例為質(zhì)量比2:1，即完成改性。
[0031]所述殼聚糖改性粘土的制備步驟:稱取IOOmg殼聚糖，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0032]所述膨潤土改性粘土的制備步驟:稱取IOOmg溴化十六烷基三甲胺，加入IOml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
[0033]所述磷酸改性凹凸棒土的制備步驟:稱取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml，置于沸水浴中加熱2h后抽濾，并用純水將濾餅洗至中性，在烘箱內(nèi)103-105攝氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
[0034]所述土壤膠體的制備方法為，按重量比稱取10份蒙脫石粘土改性吸附劑、20份殼聚糖改性粘土、10份膨潤土改性粘土、10份磷酸改性凹凸棒土,后混合用純凈水進行浸泡30min，機械攪拌，超聲分散；以沉降虹吸分離法得到土壤膠體懸液；調(diào)節(jié)PH值為5，以7000轉/分鐘的轉速對土壤膠體懸液進行離心分離，除去上部清液，得到所述土壤膠體。所述超聲分散采用市售的超聲波分散儀。
[0035]所述磁性納米材料是采用釹鐵硼磁性材料制成磁核備用；取粉狀活性炭顆粒與納米四氧化三鐵混合，混合比例為質(zhì)量比2:1，混合后進行機械研磨，研磨至顆粒尺寸為微米級混合物備用；使用硅膠將所得微米級混合物固定在所述磁核上，后置于80°C的烘箱中進行干燥，干燥后經(jīng)研磨得到固體混合物即得所述磁性納米材料。
[0036]該工藝中重金屬去除結果對照表見表1:
[0037]表I[0038]
【權利要求】
1.一種治理重金屬污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將一塊干涸的受重金屬污染的水田進行破碎，表層0.5-0.6m深的土壤破碎至小于2-3mm的土塊后；灌溉至土壤層上的積水層達10-15cm深；加入改性粘土礦物吸附劑，機械攪拌20~30分鐘，靜置6~8小時，去除上清液，固液分離；所述改性粘土礦物吸附劑為蒙脫石粘土改性吸附劑、殼聚糖改性粘土、膨潤土改性粘土和磷酸改性凹凸棒土的混合物制成的土壤膠體，混合比例為體積比1:2:1:1，PH值為5-8 ; (2 )調(diào)節(jié)步驟(1)固液分離后的土壤使其含水率為8 %~12 %，隨后向調(diào)節(jié)含水率后的土壤中均勻加入磁性納米材料，磁性納米材料的投加量為每Ikg 土壤投加15~55g ;機械攪動30~55分鐘，靜置3~8小時，以磁選的方式收集出土壤中的磁性納米材料，實現(xiàn)部分重金屬與土壤的分離； (3)配置60~110mol/L的聚合硫酸鐵、0.2-0.3mol/L草酸溶液，按照體積比1:1混合得淋洗液，將所述淋洗液加至步驟(2)部分重金屬與土壤的分離后的土壤中，同時加入碳微球，淋洗在微波輔助下進行；所述碳微球的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1:(10~18)，機械攪拌10~30分鐘，靜置10~12小時，去除上清液；按照同樣方法用所述淋洗液再淋洗1~3次，淋洗的同時加入碳微球，每次所述淋洗液的加入量為首次加入的淋洗液體積的0.6~0.8倍，所述碳微球的加入量與所述淋洗液的加入量體積比為1: (10~18)； (4)最后，用純水作為淋洗劑淋洗1~3次，每次水用量為首次加入的所述淋洗液體積的0.6~1倍，得經(jīng)治理的土壤。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述微波的功率為300W~600W，微波時間為2~8分鐘。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述蒙脫石粘土改性吸附劑的制備步驟為:取200-250目天然蒙脫石粘土粉加入蒸餾水中攪拌10min制成懸浮液，加入改性劑攪拌10min，再加入無機聚合物攪拌20分鐘，即制得蒙脫石粘土改性吸附劑；所述改性劑為碳酸鈉、焦磷酸鈉或者多聚磷酸鈉；無機聚合物為聚合氯化鋁或鋁硅酸鹽。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述殼聚糖改性粘土的制備步驟為:稱取100mg殼聚糖，加入10ml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膨潤土改性粘土的制備步驟為:稱取100mg溴化十六烷基三甲胺，加入10ml的質(zhì)量濃度1%的鹽酸使之充分溶解，并定容至1000ml，混勻后加入2000mg粘土中，均勻攪拌20分鐘，即完成改性。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磷酸改性凹凸棒土的制備步驟:稱取15g凹凸棒粘土，加入4mol/L磷酸溶液80ml,置于沸水浴中加熱2h后抽濾,并用純水將濾餅洗至中性，在烘箱內(nèi)103-105攝氏度下烘干，研磨至70-80目，即完成改性。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述土壤膠體的制備方法為:按重量比稱取10份蒙脫石粘土改性吸附劑、20份殼聚糖改性粘土、10份膨潤土改性粘土、10份磷酸改性凹凸棒土，混合后用純凈水浸泡30-50min,機械攪拌,超聲分散；以沉降虹吸分離法得到土壤膠體懸液；調(diào)節(jié)PH值為5-8，以7000~11000轉/分鐘的轉速對土壤膠體懸液進行離心分離，除去上部清液，得到所述土壤膠體。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磁性納米材料的制備方法為:采用釹鐵硼磁性材料制成磁核備用；取粉狀活性炭顆粒與納米四氧化三鐵混合，混合比例為質(zhì)量比2~3:1，混合后進行機械研 磨，研磨至顆粒尺寸為微米級混合物備用；使用硅膠將所得微米級混合物固定在所述磁核上，后置于80~120°C的烘箱中進行干燥，干燥后經(jīng)研磨得到固體混合物即得所述磁性納米材料。
【文檔編號】B09C1/02GK103894396SQ201410112168
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權日:2014年3月24日
【發(fā)明者】牛曉君, 王彩虹 申請人:華南理工大學