一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，將絡(luò)合處理與陶瓷膜技術(shù)相結(jié)合，本發(fā)明中采用孔徑為50nm~200nm的陶瓷膜，以殼聚糖為絡(luò)合劑，當(dāng)殼聚糖/Cu2+質(zhì)量濃度比≥10、pH=6時(shí)，Cu2+截留率接近100%，膜通量趨于穩(wěn)定。將殼聚糖-銅絡(luò)合物濃縮液酸化解絡(luò)后通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾分離殼聚糖和游離態(tài)的Cu2+，可實(shí)現(xiàn)殼聚糖的循環(huán)回用；采用回用的殼聚糖處理含銅廢水時(shí)，Cu2+截留率可接近99.8%。所述陶瓷膜通量大、抗污染性強(qiáng)，受濃差極化現(xiàn)象影響較小。產(chǎn)水可回用于生產(chǎn)過(guò)程，減少了工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程新鮮水的消耗，Cu2+得到了濃縮，便于采用其他工藝回收，實(shí)現(xiàn)了含銅廢水的資源化。
【專利說(shuō)明】一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]含銅廢水廣泛存在于工業(yè)廢水中，排放量較大，來(lái)源廣泛，對(duì)人體健康和環(huán)境都具有一定的危害。目前處理含銅廢水普遍采用傳統(tǒng)包括:混凝沉淀法、吸附法、電解法、離子交換法、超濾和生 物處理法等，但這些方法都存在一定的不足。其中，傳統(tǒng)的超濾技術(shù)能耗低、滲透通量高，但由于所截留分子直徑對(duì)膜孔徑大小要求較高，不能有效去除重金屬離子?’離子交換、反滲透雖然具有較好的效果，但處理成本高，難以廣泛應(yīng)用；目前處理含銅廢水普遍采用混凝沉淀法，其問(wèn)題是對(duì)于低濃度含銅廢水，難以穩(wěn)定有效達(dá)到排放的要求。
[0003]中國(guó)專利CN201110200963.2 ( 申請(qǐng)人::九江華祥科技股份有限公司，申請(qǐng)日:2011年7月18日)提出了一種含銅廢水處理方法，該方法先采用水溶性硫化物處理，再加入雙氧水和硫酸亞鐵使銅離子沉淀。但是該方法中使用的硫化物等物質(zhì)，可能造成二次污染，并且對(duì)低濃度含銅廢水處理效果不佳。因此，需要一種能夠處理低濃度含銅廢水的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，富集廢水中的銅離子，以便利用其它工藝回收銅離子。該方法將殼聚糖絡(luò)合與陶瓷膜耦合技術(shù)相結(jié)合，并且通過(guò)酸解所述殼聚糖可重復(fù)利用，大大降低了廢水處理的成本，同時(shí)提高了 Cu2+的回收率，解決了低濃度含銅廢水難以穩(wěn)定有效處理達(dá)到排放要求的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)的:
一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，所述處理方法包括以下步驟:
O首先向含銅廢水中加入殼聚糖，并充分?jǐn)嚢瑁玫浇j(luò)合物混合液；
2)用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)所述的絡(luò)合物混合液pH值至6.0~6.5 ；
3)對(duì)調(diào)整pH值后的絡(luò)合物混合液進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾處理，得到殼聚糖-Cu2+絡(luò)合物濃縮液和初次上清液；
4)調(diào)節(jié)所述殼聚糖-Cu2+絡(luò)合物濃縮液的pH值至1.25，向所述的濃縮液中加入與其同體積、同PH的去離子水，再用陶瓷膜過(guò)濾，得到殼聚糖截留物和初次Cu2+濃縮液；
5)對(duì)所述將所述殼聚糖截留物，重復(fù)步驟4)的處理，得到二次殼聚糖截留物和二次Cu2+濃縮液；
6)再次重復(fù)步驟4)的處理，直至陶瓷膜過(guò)濾后得到的Cu2+濃縮液中Cu2+濃度接近起初含銅廢水中Cu2+濃度時(shí)，停止過(guò)濾，將得到的初次Cu2+濃縮液和二次Cu2+濃縮液，直至η次Cu2+濃縮液混合，即得到Cu2+濃縮液。
[0006]進(jìn)一步的，所述低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為5飛Omg/L。
[0007]進(jìn)一步的，所述殼聚糖的平均分子量為100000-300000。[0008]進(jìn)一步的，所述步驟I)中加入殼聚糖與廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度比為2~20:1。
[0009]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的膜孔徑為50nnT200nm。
[0010]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的操作壓力為0.05Mpa^0.35Mpa。
[0011]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜的清洗，采用去離子水配以0.5%!^03作清洗劑，在操作壓力
0.1MPa，溫度40°C條件下對(duì)所述陶瓷膜進(jìn)行清洗。具體清洗過(guò)程如下:先用去離子水清洗所述陶瓷膜，然后用0.5% HNO3清洗40min，最后用去離子水清洗，漂洗至中性。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比產(chǎn)生的有益效果是: 1、本發(fā)明所述方法將殼聚糖絡(luò)合與陶瓷膜耦合技術(shù)相結(jié)合，殼聚糖同時(shí)含有具有配位作用的氨基與羥基，從而可以與Cu2+形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絡(luò)合物，而且殼聚糖能被生物降解，是世界上僅次于纖維素的第二大可再生天然高分子化合物；陶瓷膜具有通量大，抗污染、耐高溫、耐酸堿、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，兩者結(jié)合大大提高了 Cu2+的截留率，Cu2+截留率最高可接近100%，解決了低濃度含銅廢水難以穩(wěn)定有效處理達(dá)到排放要求的問(wèn)題；
2、采用本方法可以縮短處理時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；
3、本發(fā)明中所述殼聚糖可通過(guò)酸解回收，重復(fù)使用，殼聚糖的回收率可達(dá)到83%，回用殼聚糖對(duì)Cu2+的截留率可達(dá)到99.8%，這大大降低了廢水處理的成本。
[0013]4、采用本發(fā)明方法使低濃度含銅廢水得到了濃縮，提高了 Cu2+濃度，使Cu2+易于回收，實(shí)現(xiàn)了含銅廢水資源化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明所述絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)的流程示意圖；
圖2為陶瓷膜過(guò)濾裝置流程示意圖；
圖3為殼聚糖濃度對(duì)膜通量的影響結(jié)果圖；
圖4為pH對(duì)Cu2+截留率的影響結(jié)果圖；
圖5為殼聚糖/Cu2+質(zhì)量濃度比對(duì)截留率的影響結(jié)果圖；
圖6為陶瓷膜過(guò)濾操作壓力對(duì)膜通量的影響結(jié)果圖；
圖7為離子強(qiáng)度對(duì)Cu2+截留率的影響結(jié)果圖；
圖8為濃縮因子對(duì)Cu2+截留率的影響結(jié)果圖；
圖9為酸解-陶瓷膜濃縮液過(guò)程中全過(guò)濾倍數(shù)對(duì)Cu2+濃度及殼聚糖回收率的影響結(jié)果
圖；
圖10為陶瓷膜清洗效果的考察圖。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，所述處理方法包括以下步驟:
O首先向含銅廢水中加入殼聚糖，并充分?jǐn)嚢?，得到絡(luò)合物混合液；
2)用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)所述的絡(luò)合物混合液pH值至6.0~6.5，優(yōu)選為pH值為6.0 ；
3)對(duì)調(diào)整pH值后的絡(luò)合物混合液進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾處理，得到殼聚糖-Cu2+絡(luò)合物濃縮液和初次上清液；4)調(diào)節(jié)所述殼聚糖-Cu2+絡(luò)合物濃縮液的pH值至1.25，向所述的濃縮液中加入與其同體積、同PH的去離子水，再用陶瓷膜過(guò)濾，得到殼聚糖截留物和初次Cu2+濃縮液；
5)對(duì)所述將所述殼聚糖截留物，重復(fù)步驟4)的處理，得到二次殼聚糖截留物和二次Cu2+濃縮液；
6)再次重復(fù)步驟4)的處理，直至陶瓷膜過(guò)濾后得到的Cu2+濃縮液中Cu2+濃度接近起初含銅廢水中Cu2+濃度時(shí)，停止過(guò)濾，將得到的初次Cu2+濃縮液和二次Cu2+濃縮液，直至η次Cu2+濃縮液混合，即得到Cu2+濃縮液。
[0017]進(jìn)一步的，所述低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為5飛Omg/L。
[0018]進(jìn)一步的，所述殼聚糖的平均分子量為100000-300000。
[0019]進(jìn)一步的，所述步驟I)中加入殼聚糖與廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度比為2~20:1，優(yōu)選為 10:1。
[0020]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的膜孔徑為50nnT200nm，優(yōu)選為200nm。 [0021]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的操作壓力為0.05Mpa^0.35Mpa，優(yōu)選為0.2Mpa。
[0022]實(shí)驗(yàn)采用無(wú)機(jī)陶瓷膜設(shè)備，如圖2所示。允許操作pH范圍0-14，加壓泵電機(jī)功率
1.5Kw，允許操作溫度10-60°C，允許最大操作壓力0.5MPa。
[0023]本發(fā)明所述陶瓷膜可以重復(fù)利用，根據(jù)殼聚糖在酸性條件下容易發(fā)生降解的特點(diǎn)，采用去離子水配以0.5%HN03作清洗劑，在操作壓力0.1MPa，溫度40°C條件下對(duì)所述陶瓷膜進(jìn)行清洗。具體清洗過(guò)程如下:先用去離子水清洗膜，然后用0.5% HNO3清洗40min，最后用去離子水清洗，漂洗至中性。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，不斷測(cè)定膜通量的變化，所得結(jié)果如圖10所示，膜通量由污染后的75L/(m2.h)恢復(fù)到接近264 L/(m2.h)。
[0024]實(shí)施例2
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0025]為了進(jìn)一步說(shuō)明絡(luò)合劑濃度值對(duì)銅離子截留率的影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
膜通量是膜分離過(guò)程的重要工藝運(yùn)行參數(shù)，研究表明，絡(luò)合劑濃度是影響膜通量的重要因素。就本實(shí)施例而言，隨著殼聚糖濃度的增加，料液粘度增加，改變了殼聚糖在膜管表面的吸附程度，濃差極化現(xiàn)象會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，膜通量會(huì)越來(lái)越小。殼聚糖濃度對(duì)陶瓷膜膜通量的影響見(jiàn)圖3。
[0026]由圖3可以看出，隨著殼聚糖濃度的增加，原水pH值逐漸降低。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，殼聚糖濃度由0.02g/L增加到0.lg/L時(shí)，膜通量下降明顯，降幅達(dá)30%，繼續(xù)添加殼聚糖，膜通量下降速度減緩，當(dāng)殼聚糖濃度增至0.2g/L，膜通量依然可達(dá)240L/(m2.h)。其原因可能是實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)殼聚糖濃度比較低，在陶瓷膜高膜面流速作用下，殼聚糖及其與Cu2+形成的絡(luò)合物難以積聚，膜表面濃差極化程度低。
[0027]實(shí)施例3
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。[0028]為了進(jìn)一步說(shuō)明pH值對(duì)銅離子截留率的影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
殼聚糖同時(shí)含有具有配位作用的氨基與羥基，從而可以與Cu2+形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絡(luò)合物，而且殼聚糖能被生物降解，是世界上僅次于纖維素的第二大可再生天然高分子化合物。
[0029]酸性條件下，殼聚糖的氨基結(jié)合H+，發(fā)生質(zhì)子化。
[0030]Chit-NH2+H30+chit-NH3++H20(I)
同時(shí)，溶液中的金屬離子與殼聚糖的氨基結(jié)合，形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物。
[0031]Chit-NH2+Mn+ (Complex)n+(2)
綜合式(I)、式(2)，得到總反應(yīng)方程式如下:
Chit-NH3+ +Mn+ +H2O (Complex) n++H30+ (3)
由式(3)可以看出，較高的pH值有利于反應(yīng)朝正向進(jìn)行，即有利于形成殼聚糖-金屬離子絡(luò)合物，被陶瓷膜截留。
[0032]由圖4可得，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著溶液pH的增加，殼聚糖與Cu2+的不同質(zhì)量濃度比(C/Μ)值情況下， Cu2+截留率均不斷增加。pH=6，C/Μ≥10時(shí)，殼聚糖對(duì)Cu2+截留率接近100%，Cu2+得到有效去除；ipH=l.25時(shí)，不同C/Μ值情況下，殼聚糖對(duì)Cu2+截留率在20%上下，此時(shí)料液中H+濃度大，取代Cu2+與殼聚糖的氨基結(jié)合，大部分的Cu2+處于游離態(tài)，可以透過(guò)陶瓷膜，為酸解回收殼聚糖提供了技術(shù)可行性支持。殼聚糖投加量與PH值是影響絡(luò)合-陶瓷膜分離技術(shù)處理含銅廢水的關(guān)鍵因素，當(dāng)C/M ^ 10、pH=6時(shí)，膜對(duì)Cu2+的截留率趨于穩(wěn)定，接近100%。
[0033]實(shí)施例4
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0034]為了進(jìn)一步說(shuō)明殼聚糖與銅離子絡(luò)合容量的測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
操作壓力0.2MPa、pH=6的條件下，研究不同殼聚糖添加量對(duì)Cu2+截留率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
[0035]由圖5可得，隨著C/Μ的不斷升高，Cu2+的截留率不斷增加。pH=6，C/M>5時(shí)，Cu2+截留率可以達(dá)到94.5%以上，繼續(xù)增加殼聚糖的量，溶液中的殼聚糖將遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，Cu2+截留率接近100%。殼聚糖濃度較高會(huì)增加料液粘度，加快膜污染速度，增加處理成本，影響含銅廢水處理效率。為了保證料液中Cu2+絡(luò)合完全且截留效果穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中C/Μ控制在10。
[0036]實(shí)施例5
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0037]為了進(jìn)一步說(shuō)明陶瓷膜過(guò)濾操作壓力對(duì)膜通量的影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
研究表明，操作壓力在一定程度上影響著膜通量，但對(duì)金屬截留率的影響相對(duì)較弱。本實(shí)施例在C/M=10和pH=6條件下,研究操作壓力對(duì)膜通量的影響，結(jié)果如圖6所示。[0038]由圖6可得，操作壓力在O到0.35MPa范圍內(nèi)變化，料液與去離子水比較，膜通量均有一定程度的降低，一方面是由于投入的殼聚糖增加了料液黏度，導(dǎo)致膜通量下降；另一方面膜分離過(guò)程中，殼聚糖會(huì)在一定程度上吸附在膜表面而且由于其分子量分布范圍較廣，一部分分子量較小的或因機(jī)械作用斷鏈的殼聚糖可導(dǎo)致膜孔堵塞。在本實(shí)驗(yàn)條件下，料液與去離子水膜通量隨操作壓力變化而變化規(guī)律相似，呈近似線性關(guān)系，由于膜面流速較高，膜污染阻力沒(méi)有明顯增加，操作壓力的增大主要增大了過(guò)程推動(dòng)力，使得滲透液透過(guò)速率加快， 所以膜通量隨操作壓力的增加而增加近似線性關(guān)系。
[0039]實(shí)施例6
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0040]為了進(jìn)一步說(shuō)明離子強(qiáng)度對(duì)銅離子截留率影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的含銅廢水中通常會(huì)含有其它離子，聚合物的空間分子形態(tài)會(huì)受到一定程度影響，從而抑制CTS與Cu2+的絡(luò)合反應(yīng)，降低陶瓷膜的截留性能。另外，鹽的種類對(duì)金屬截留率的影響也可能有所不同。為此，對(duì)不同濃度的NaCl和Na2SO4的存在對(duì)Cu2+截留率的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
[0041]由圖7可知，C/M=10、操作壓力0.2MPa、pH=6的條件下料液中投加不同濃度的NaCl或Na2SO4,離子強(qiáng)度由0.001mol/L增加到0.03mol/L, Cu2+截留率沒(méi)有發(fā)生變化，基本維持在99.5%以上。實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，離子強(qiáng)度對(duì)殼聚糖絡(luò)合-陶瓷膜耦合技術(shù)處理過(guò)程基本沒(méi)有影響，截留效果明顯好于采用聚丙烯酸做絡(luò)合劑，料液離子強(qiáng)度增加，Cu2+截留率未明顯下降，其原因可能是，一方面是由于殼聚糖分子中含有大量具有較強(qiáng)絡(luò)合作用的_冊(cè)12，其鄰位是-0H，可以借助氫鍵或離子鍵形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的網(wǎng)狀籠型分子，從而對(duì)金屬離子具有更加穩(wěn)定的配位作用；另一方面，根據(jù)Irving-Williams序列研究,相比較其他金屬離子,Cu2+與含N配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定性最好。
[0042]實(shí)施例7
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0043]為了進(jìn)一步說(shuō)明濃縮因子對(duì)銅離子截留率影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
在實(shí)際廢水處理過(guò)程中，為了減小含Cu2+廢水處理量，提高濃縮液中Cu2+質(zhì)量濃度和可回用水量，需采用盡可能高的濃縮因子(原始料液體積/ Cu2+濃縮液體積)。
[0044]如圖8所示:隨著濃縮因子不斷增加，Cu2+截留率基本保持接近100%，而且產(chǎn)水中TOC不超過(guò)2mg/L,基本保持在lmg/L左右,處理后的水可回收進(jìn)一步利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明殼聚糖與Cu2+形成結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，料液濃度的增加沒(méi)有影響分離效果，所以在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中可以進(jìn)一步多次濃縮達(dá)到更高的濃縮倍數(shù)。
[0045]實(shí)施例8
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0046]為了進(jìn)一步說(shuō)明殼聚糖回收及其循環(huán)利用，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為: 為了實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的回收和殼聚糖的循環(huán)回用，本實(shí)施例通過(guò)調(diào)節(jié)pH值實(shí)現(xiàn)對(duì)殼聚
糖-銅濃縮液的酸化解絡(luò)，再采用陶瓷膜過(guò)濾對(duì)殼聚糖和游離態(tài)的Cu2+進(jìn)行分離，考察殼聚糖的回用效果。
[0047]據(jù)有關(guān)研究，pH值過(guò)低進(jìn)行金屬離子的酸性解絡(luò)時(shí)，殼聚糖分子可能會(huì)發(fā)生降解，從而導(dǎo)致絡(luò)合劑回收率下降。由圖9可以看出，pH=l.25時(shí)，產(chǎn)水中TOC值很低，都小于3mg/L，而且隨著全過(guò)濾倍數(shù)(全過(guò)濾倍數(shù)=加入去離子水體積/Cu2+濃縮液體積)的增加，水中TOC值有逐漸降低的趨勢(shì)，接近于0，可見(jiàn)，陶瓷膜對(duì)該殼聚糖截留性能穩(wěn)定，殼聚糖幾乎沒(méi)有損失。酸化解絡(luò)后的濃縮液經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾時(shí)，如果Cu2+未被充分洗脫至濾液中，當(dāng)殼聚糖被回用時(shí)，殘留的Cu2+將重新與殼聚糖絡(luò)合，降低殼聚糖的絡(luò)合容量即降低了殼聚糖的回收率。如圖9所示，隨著全過(guò)濾倍數(shù)由I增加到6，殼聚糖回收率逐漸增大至83%，產(chǎn)水中Cu2+的濃度不斷降低至5.8mg/L，小于濃縮前原始濃度10mg/L，然而全過(guò)濾倍數(shù)不可無(wú)限增大，否則產(chǎn)水中Cu2+的濃度偏低且水量偏大，不利于進(jìn)一步回收處理，而且隨著全過(guò)濾倍數(shù)不斷增大，殼聚糖回收率上升幅度與Cu2+濃度下降幅度不斷減小，因此需綜合衡量確定適宜全過(guò)濾倍數(shù)。全過(guò)濾倍數(shù)為4時(shí)，殼聚糖回收率接近70%，Cu2+濃度10mg/L左右；對(duì)所得曲線分析處理得，全過(guò)濾倍數(shù)為2.7時(shí)，產(chǎn)水Cu2+濃度接近15mg/L，此時(shí)殼聚糖回收率可達(dá)64%。
[0048]表1回用的殼聚糖與新鮮的殼聚糖性能比較
【權(quán)利要求】
1.一種絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述處理方法包括以下步驟: 1)首先向含銅廢水中加入殼聚糖，并充分?jǐn)嚢?，得到絡(luò)合物混合液； 2)用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)所述的絡(luò)合物混合液pH值至6.0~6.5 ； 3)對(duì)調(diào)整pH值后的絡(luò)合物混合液進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾處理，得到殼聚糖-Cu2+絡(luò)合物濃縮液和初次上清液； 4)調(diào)節(jié)所述殼聚糖-Cu2+絡(luò)合物濃縮液的pH值至1.25，向所述的濃縮液中加入與其同體積、同PH的去離子水，再用陶瓷膜過(guò)濾，得到殼聚糖截留物和初次Cu2+濃縮液； 5)對(duì)所述將所述殼聚糖截留物，重復(fù)步驟4)的處理，得到二次殼聚糖截留物和二次Cu2+濃縮液； 6)所述二次殼聚糖截留無(wú)再次重復(fù)步驟4)的處理，直至陶瓷膜過(guò)濾后得到的Cu2+濃縮液中Cu2+濃度接近起初含銅廢水中Cu2+濃度時(shí)，停止過(guò)濾，將得到的初次Cu2+濃縮液和二次Cu2+濃縮液，直至η次Cu2+濃縮液混合，即得到Cu2+濃縮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為5飛Omg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述殼聚糖的平均分子量為100000-300000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述步驟I)中加入殼聚糖與廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度比為2~20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜過(guò)濾的膜孔徑為50nnT200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜過(guò)濾的操作壓力為0.05Mpa^0.35Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜的清洗，采用去離子水配以0.5%HN03作清洗劑，在操作壓力0.1MPa，溫度40°C條件下對(duì)所述陶瓷膜進(jìn)行清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜的具體清洗過(guò)程如下:先用去離子水清洗所述陶瓷膜，然后用0.5% HNO3清洗40min,最后用去離子水清洗,漂洗至中性。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK103833165SQ201410126511
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】喬琦, 孫曉明, 劉景洋, 張晨牧 申請(qǐng)人:劉景洋