一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，屬于水體凈化處理【技術(shù)領(lǐng)域】，包括：在預(yù)凈化的水體中加入水體質(zhì)量0.0004～0.0008倍的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，充分混勻，在15～35℃下，吸附處理10min～24h后，回收吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，得到凈化后的水體。本發(fā)明以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，采用吸附法去除水體中六價(jià)鉻時(shí)，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，吸附效果顯著，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水體凈化處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種去除水中六價(jià)鉻的方法，具體涉及一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉻是一種重要的環(huán)境污染物，主要來(lái)源于電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)排放的“三廢”中。環(huán)境中的鉻主要以金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻三種價(jià)態(tài)的形式存在。所有鉻的化合物都有毒性，其中六價(jià)鉻的毒性最大，主要以鉻酸根陰離子形式存在。六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的致癌和致突變能力，其毒性是三價(jià)鉻的100多倍；同時(shí)，六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的氧化能力和遷移能力，大量的含鉻廢水排入天然水體，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。六價(jià)鉻為吞入性毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對(duì)環(huán)境有持久的危險(xiǎn)性。六價(jià)鉻是很容易被人體吸收的，它可通過(guò)消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。六價(jià)鉻對(duì)人主要是慢性毒害，在體內(nèi)主要積聚在肝、腎和內(nèi)分泌腺中。通過(guò)呼吸道進(jìn)入的則易積存在肺部，如吸入高濃度的六價(jià)鉻化合物會(huì)引起打噴嚏、流鼻涕、瘙癢等。攝入量過(guò)大時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致腎臟和肝臟的損傷、惡心、痙攣甚至死亡等。因此，水中六價(jià)鉻的處理技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
[0003]目前，含鉻廢水的處理方法主要有化學(xué)還原沉淀法、離子交換法、膜處理法、電解還原法以及吸附法等，其中以吸附法最為常用。上述處理方法分別存在一定的局限性，如去除效果不理想、能耗高、吸附容量低、容易造成二次污染等，因此，迫切需要開(kāi)發(fā)成本低廉、處理效果好的方法。吸附法作為低能耗、高安全性的處理工藝，具有很好的應(yīng)用前景，也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。
[0004]吸附法是利用多孔性固體相物質(zhì)吸附一種或多種物質(zhì)從而分離水中污染物的水處理過(guò)程。與其他方法相比，吸附法具有去除率高、操作簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于含鉻廢水的處理。目前研究較多的吸附劑主要是天然礦物質(zhì)、農(nóng)林廢棄物、聚合物、樹(shù)脂、微生物絮凝劑以及碳質(zhì)吸附劑等。國(guó)內(nèi)常用的吸附劑為活性炭，機(jī)理是主要利用其豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，吸附去除水中六價(jià)鉻，但是用活性炭處理含鉻廢水，吸附效果一般，它的再生利用較為復(fù)雜，且費(fèi)用昂貴，處理成本高。為進(jìn)一步提高碳材料吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果，常需要對(duì)其進(jìn)行改性修飾。碳質(zhì)材料經(jīng)過(guò)改性后，可明顯改善其微孔結(jié)構(gòu)，增加表面活性基團(tuán)及吸附點(diǎn)位，明顯改善吸附效果。
[0005]石墨是均一的六方晶體結(jié)構(gòu)，易形成網(wǎng)狀的層面，層與層之間具有較大的間隙，為其吸附提供很好的空間，但是石墨層與層之間的結(jié)合力弱，且表面穩(wěn)定，官能團(tuán)較少，不利于石墨與其它物質(zhì)之間的結(jié)合反應(yīng)，為了解決這些問(wèn)題，將石墨氧化后得到的氧化石墨表面具有羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，既能使石墨層與層之間的結(jié)合力增強(qiáng)，又有利于它與其它的物質(zhì)發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，從而達(dá)到吸附的目的，石墨的氧化是對(duì)其改善的有效方法，極大的拓展了石墨的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006]已有研究表明，聚乙烯亞胺分子鏈上大量的胺基N原子，對(duì)金屬離子能產(chǎn)生很強(qiáng)的鰲合作用，表現(xiàn)出了很好的吸附性能，可以作為較優(yōu)的除鉻吸附劑，但是，聚乙烯亞胺的價(jià)格昂貴，同時(shí)其吸附性能有待提高。利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，該方法能夠有效改善氧化石墨吸附性能、提高吸附效率，從而有效控制六價(jià)鉻對(duì)水體造成的污染與危害。
[0008]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0009]一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，在預(yù)凈化的水體中加入水體質(zhì)量0.0004?0.0008倍的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，充分混勻，在15?35°C下，吸附處理IOmin?24h后，回收吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，得到凈化后的水體。
[0010]充分混勻后，還包括將體系pH值調(diào)節(jié)為3.0?10.0的操作。
[0011]還包括對(duì)吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨進(jìn)行再生的步驟，具體為:將吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨放入0.2?0.5mol/L NaOH溶液中，在15?25°C下，震蕩10?12h，得到脫附后聚乙烯亞胺改性氧化石墨；將脫附后的聚乙烯亞胺改性氧化石墨用水清洗數(shù)次至PH值為中性。
[0012]所述0.2?0.5mol/L NaOH溶液與吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨的質(zhì)量比為(2000 ?3000):lo
[0013]所述聚乙烯亞胺改性氧化石墨的制備，具體包括以下步驟:
[0014]I)按1: (2?5)的質(zhì)量比，取聚乙烯亞胺與氧化石墨，混勻后加入甲醇，超聲振蕩混勻，得到混合料液；混合料液中甲醇與氧化石墨的用量比為Ig:(200?400) mL ；
[0015]2)將混合料液在70?90°C下，熱處理10?12h后，干燥，再用甲醇索氏抽提20?24h，得到聚乙烯亞胺改性氧化石墨。
[0016]所述超聲振蕩時(shí)間為10?20min。
[0017]所述氧化石墨的制備，具體包括以下步驟:
[0018](I)向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3,在冰水浴中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加入KMnO4,充分混勻，得到反應(yīng)液；
[0019]其中，每100?150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4中加入的石墨粉為4.0?6.0g,NaNO3 為 2.0 ?3.0g, KMnO4 為 12 ?15g ；
[0020](2)將反應(yīng)液在室溫下攪拌6?12h后，向反應(yīng)液中緩慢加入水，并在冰水浴下攪拌均勻，然后在90?100°C下攪拌反應(yīng)20?24h，得混合液；
[0021]其中，加入的水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的比504的體積比為(10?15):(12?18)；
[0022](3)將混合液用1%?5%的HNO3清洗離心2?3次，沉淀用蒸餾水清洗離心后，干媒備用；
[0023](4)將步驟(3)制得的材料與H2SO4及甲醇混勻后，回流提取20?24h后干燥，再用甲醇索氏抽提20?24h，經(jīng)干燥、研磨，得到氧化石墨；
[0024]其中，每150?200mL甲醇中加入0.5?L Og步驟(3)制得的材料、2?4mLH2S04。
[0025]步驟(I)所述的在冰水浴中充分?jǐn)嚢杈鶆虻臅r(shí)間為I?2h。[0026]加入KMnO4時(shí)體系溫度控制在10°C以下。
[0027]步驟(3)所述的干燥是在70?90°C下干燥10?12h。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0029]本發(fā)明以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，采用吸附法去除水體中六價(jià)鉻時(shí)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。能夠應(yīng)用于六價(jià)鉻初始濃度為4mg/L?90mg/L的含鉻廢水中。在六價(jià)鉻初始濃度為5mg/L的水中，六價(jià)鉻的去除率達(dá)到95.7%以上，在初始濃度為40mg/L的水中，六價(jià)鉻的去除率達(dá)到53.1%左右；初始濃度為80mg/L的水中，六價(jià)鉻的去除率達(dá)到27.4%左右。表現(xiàn)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的吸附材料(如活性炭)的吸附性能，聚乙烯亞胺改性氧化石墨對(duì)六價(jià)鉻的最大吸附量為54.66mg/g，而活性炭的最大吸附量為1.52mg/g，且本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，吸附效果顯著。
[0030]進(jìn)一步地，對(duì)吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨可以脫附后反復(fù)利用，采用NaOH溶液對(duì)其進(jìn)行解吸，解吸完成之后，聚乙烯亞胺改性氧化石墨可以循環(huán)利用；而且，第一次脫附再生率為91.56%，循環(huán)進(jìn)行吸附、脫附再生實(shí)驗(yàn)，再生五次后，脫附再生率為82.25%，脫附再生率有所下降，但基本不變。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，采用吸附法去除水體中六價(jià)鉻。下面結(jié)合具體的實(shí)施例和六價(jià)鉻去除效果的檢測(cè)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0032]實(shí)施例1
[0033]作為吸附劑的聚乙烯亞胺改性氧化石墨可按現(xiàn)有技術(shù)中的方法合成，本實(shí)施例具體采用化學(xué)氧化法來(lái)合成:
[0034]1、制備氧化石墨
[0035]在500mL圓底燒瓶中加入120mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4,然后依次加入5.0g石墨粉和2.5g NaNO3，在冰水浴中不斷攪拌lh，待分散完全后逐漸加入15g KMnO4，使溫度低于10°C，充分混勻，得到反應(yīng)液；
[0036]隨后移除冰水浴，將反應(yīng)液在室溫下攪拌12h，反應(yīng)結(jié)束后將150mL水緩慢加入反應(yīng)液，并冰水浴中攪拌，隨后將圓底燒瓶移入98°C的水浴鍋中不斷攪拌24h，得混合液；
[0037]接著將混合液用1%的HNO3清洗離心3次后再用蒸餾水清洗離心，在80°C條件下干燥12h，研磨備用；
[0038]最后將Ig步驟3)制得的材料與4mL H2SO4和196mL甲醇O 99.5%)混合液回流24h，干燥、研磨后再用甲醇在索氏提取器內(nèi)抽提24h，制得氧化石墨(GO)再次干燥研磨備用。
[0039]2、制備聚乙烯亞胺改性氧化石墨
[0040]I)按1:3的質(zhì)量比，取聚乙烯亞胺(PEI)與氧化石墨(G0)，混勻后加入甲醇，超聲振蕩20min，得到混合料液，混合料液中甲醇與氧化石墨的用量比為Ig:300mL ；
[0041]2)將混合料液在80°C的條件下反應(yīng)12h，干燥后在索氏提取器內(nèi)用甲醇抽提24h，得到聚乙烯亞胺改性氧化石墨材料，研磨并放入干燥器中備用。
[0042]3、利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻[0043]以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，處理初始濃度為40mg/L的六價(jià)鉻廢水。為了便于去除率的計(jì)算，將含六價(jià)鉻的水放置在封閉容器中，加入污染水質(zhì)量0.0005倍的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，250C恒溫振蕩吸附，吸附時(shí)間為24h。24h后，通過(guò)離心收集聚乙烯亞胺改性氧化石墨，測(cè)得其對(duì)六價(jià)鉻的吸附量為41.64mg/g，去除率為42.1%。
[0044]其中，六價(jià)鉻的吸附是指每克吸附劑吸附六價(jià)鉻的含量，六價(jià)鉻的去除率是指被吸附的六價(jià)鉻濃度與初始濃度的比值。
[0045]實(shí)施例2
[0046]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件為15°C恒溫振蕩吸附，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為 32.15mg/g，去除率為 32.5%。
[0047]實(shí)施例3
[0048]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件為35°C恒溫振蕩吸附，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為 42.79mg/g，去除率為 43.1%。
[0049]可見(jiàn)，相同條件下，隨著溫度的升高，聚乙烯亞胺改性氧化石墨對(duì)六價(jià)鉻的吸附量及去除率都相應(yīng)的增加。
[0050]實(shí)施例4
[0051]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為lOmin，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為30.72mg/g，六價(jià)鉻的去除率為30.73% ；
[0052]實(shí)施例5
[0053]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為650min，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為39.62mg/g，六價(jià)鉻的去除率為39.63% ；
[0054]由此可見(jiàn)，在吸附達(dá)到平衡之前，聚乙烯亞胺改性氧化石墨對(duì)六價(jià)鉻的吸附量隨著時(shí)間的增加而逐漸增加，且吸附時(shí)間越長(zhǎng)，六價(jià)鉻的去除率越高。
[0055]實(shí)施例6
[0056]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中，將PH調(diào)節(jié)為2 (酸性條件)，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為44.49mg/g，六價(jià)鉻的去除率為55.63% ；
[0057]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中，將PH調(diào)節(jié)為3，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為45.31mg/g，六價(jià)鉻的去除率為56.38% ；
[0058]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中，將PH調(diào)節(jié)為6.01，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為32.8mg/g，六價(jià)鉻的去除率為41% ；
[0059]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中，將PH調(diào)節(jié)為9.98 (堿性條件)，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為5.6mg/g，六價(jià)鉻的去除率為7.1% ；[0060]由此可見(jiàn)，當(dāng)pH>3時(shí)，聚乙烯亞胺改性氧化石墨對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附量隨著pH的升高而減小，較低的pH有利于水中六價(jià)鉻的去除。
[0061] 實(shí)施例7
[0062]制備氧化石墨及聚乙烯亞胺改性氧化石墨的方法同實(shí)施例1，以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，吸附條件中，在水中Cl-濃度為1.25mmol/L條件進(jìn)行，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為39.89mg/g，六價(jià)鉻的去除率為66.8% ;當(dāng)Cl-濃度達(dá)到20mmol/L時(shí)，其他條件不變，測(cè)得六價(jià)鉻的吸附量為38.9mg/g，六價(jià)鉻的去除率為64.83%。
[0063]由此可見(jiàn)，聚乙烯亞胺改性氧化石墨對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附隨著離子強(qiáng)度的增加而降低。
[0064]以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，12~15h可以達(dá)到吸附平衡，pH在3左右時(shí)吸附效果最好，Cl-對(duì)其吸附效果影響最小。
[0065]實(shí)施例8
[0066]制備氧化石墨、聚乙烯亞胺改性氧化石墨及利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法同實(shí)施例1，在吸附平衡后，收集聚乙烯亞胺改性氧化石墨以0.5mol/LNaOH溶液為脫附劑，在封閉容器中進(jìn)行脫附，20~25°C恒溫振蕩，NaOH溶液與聚乙烯亞胺改性氧化石墨的質(zhì)量比為(1500~2000):1，脫附時(shí)間10~12h，測(cè)定第一次脫附率(脫附率為脫附的六價(jià)鉻質(zhì)量與吸附劑吸附的六價(jià)鉻質(zhì)量比)為76.8%。脫附后吸附劑用去離子水清洗數(shù)次，至PH為中性，再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。循環(huán)進(jìn)行吸附、脫附再生實(shí)驗(yàn)，再生五次后，脫附再生率(脫附再生率為吸附劑本次吸附六價(jià)鉻質(zhì)量與初次吸附的六價(jià)鉻質(zhì)量比)為82.25%。
[0067]由此可見(jiàn)，聚乙烯亞胺改性氧化石墨對(duì)水中六價(jià)鉻吸附飽和后可在0.5mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行脫附，再生五次后吸附量基本保持不變，表明該吸附劑具有較好可再生性，可循環(huán)使用。
[0068]對(duì)比例
[0069]以石墨粉和氧化石墨為吸附劑，對(duì)六價(jià)鉻沒(méi)有明顯的吸附作用。由此可見(jiàn)，氧化石墨上的聚乙烯亞胺對(duì)六價(jià)鉻的吸附作用起了關(guān)鍵性作用。
[0070]實(shí)施例10
[0071]1、制備氧化石墨
[0072]在500mL圓底燒瓶中加入IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4,然后依次加入4.0g石墨粉和2.0g NaNO3，在冰水浴中不斷攪拌2h，待分散完全后逐漸加入12g KMnO4，充分混勻，得到反應(yīng)液；
[0073]隨后移除冰水浴，將反應(yīng)液在室溫下攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后將120mL水緩慢加入反應(yīng)液，并冰水浴中攪拌，隨后將圓底燒瓶移入90°C的水浴鍋中不斷攪拌20h，得混合液；
[0074]接著將混合液用3%的HNO3清洗離心2次后再用蒸餾水清洗離心，在70°C條件下干燥12h，研磨備用；
[0075]最后將0.5g步驟3)制得的材料與2mL H2SO4和150mL甲醇(≥99.5%)混合液回流20h，干燥、研磨后再用甲醇O 99.5%)在索氏提取器內(nèi)抽提20h，制得氧化石墨(GO)再次干燥研磨備用。
[0076]2、制備聚乙烯亞胺改性氧化石墨[0077]I)按1:2的質(zhì)量比，取聚乙烯亞胺(PEI)與氧化石墨(G0)，混勻后加入甲醇，超聲振蕩lOmin，得到混合料液，混合料液中甲醇與氧化石墨的用量比為Ig:200mL ；
[0078]2)將混合料液在70°C的條件下反應(yīng)12h，干燥后在索氏提取器內(nèi)用甲醇抽提20h，得到聚乙烯亞胺改性氧化石墨材料，研磨并放入干燥器中備用。
[0079]3、利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻
[0080]以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，處理初始濃度為40mg/L的六價(jià)鉻廢水。為了便于去除率的計(jì)算，將含六價(jià)鉻的水放置在封閉容器中，加入污染水質(zhì)量0.0004倍的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，25°C恒溫振蕩吸附，吸附時(shí)間為20h。
[0081]實(shí)施例11
[0082]1、制備氧化石墨
[0083]在500mL圓底燒瓶中加入150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4,然后依次加入6.0g石墨粉和3.0g NaNO3，在冰水浴中不斷攪拌2h，待分散完全后逐漸加入13g KMnO4，充分混勻，得到反應(yīng)液；
[0084]隨后移除冰水浴，將反應(yīng)液在室溫下攪拌10h，反應(yīng)結(jié)束后將ISOmL水緩慢加入反應(yīng)液，并冰水浴中攪拌 ，隨后將圓底燒瓶移入100°c的水浴鍋中不斷攪拌22h，得混合液；
[0085]接著將混合液用5%的HNO3清洗離心2次后再用蒸餾水清洗離心，在90°C條件下干燥10h，研磨備用；
[0086]最后將0.8g步驟3)制得的材料與3mL H2SO4和200mL甲醇(≥99.5%)混合液回流22h，干燥、研磨后再用甲醇O 99.5%)在索氏提取器內(nèi)抽提22h，制得氧化石墨(GO)再次干燥研磨備用。
[0087]2、制備聚乙烯亞胺改性氧化石墨
[0088]I)按1:5的質(zhì)量比，取聚乙烯亞胺(PEI)與氧化石墨(G0)，混勻后加入甲醇，超聲振蕩15min，得到混合料液，混合料液中甲醇與氧化石墨的用量比為Ig:400mL ；
[0089]2)將混合料液在90°C的條件下反應(yīng)10h，干燥后在索氏提取器內(nèi)用甲醇抽提20h，得到聚乙烯亞胺改性氧化石墨材料，研磨并放入干燥器中備用。
[0090]3、利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻
[0091]以聚乙烯亞胺改性氧化石墨作為吸附劑，處理初始濃度為40mg/L的六價(jià)鉻廢水。為了便于去除率的計(jì)算，將含六價(jià)鉻的水放置在封閉容器中，加入污染水質(zhì)量0.0008倍的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，25°C恒溫振蕩吸附，吸附時(shí)間為15h。
[0092]綜上所述，本發(fā)明為了盡可能的降低材料的成本，并提高材料的吸附性能，利用聚乙烯亞胺對(duì)氧化石墨進(jìn)行改性，既充分利用了氧化石墨較大的比表面積和特殊結(jié)構(gòu)，又充分利用了聚乙烯亞胺對(duì)六價(jià)鉻的高效吸附能力，改性后的材料具有更大的比表面積，將氧化石墨與聚乙烯亞胺的吸附性能結(jié)合，更加增強(qiáng)了其吸附能力，在去除六價(jià)鉻方面具有潛在的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，在預(yù)凈化的水體中加入水體質(zhì)量0.0004~0.0008倍的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，充分混勻，在15~35°C下，吸附處理IOmin~24h后，回收吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨，得到凈化后的水體。
2.根據(jù)權(quán)利要2所述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，充分混勻后，還包括將體系pH值調(diào)節(jié)為3.0~10.0的操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，還包括對(duì)吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨進(jìn)行再生的步驟，具體為:將吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨放入0.2~0.5mol/L NaOH溶液中，在15~25 V下，震蕩10~12h，得到脫附后聚乙烯亞胺改性氧化石墨；將脫附后的聚乙烯亞胺改性氧化石墨用水清洗數(shù)次至PH值為中性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述0.2~0.5mol/L NaOH溶液與吸附六價(jià)鉻的聚乙烯亞胺改性氧化石墨的質(zhì)量比為(2000~3000):lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述聚乙烯亞胺改性氧化石墨的制備，具體包括以下步驟: 1)按1:(2~5)的質(zhì)量比，取聚乙烯亞胺與氧化石墨，混勻后加入甲醇，超聲振蕩混勻，得到混合料液；混合料液中甲醇與氧化石墨的用量比為Ig:(200~400) mL ； 2)將混合料液在70~90°C下，熱處理10~12h后，干燥，再用甲醇索氏抽提20~24h，得到聚乙烯亞胺改性氧化石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述超聲振蕩時(shí)間為10~20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述氧化石墨的制備，具體包括以下步驟: (1)向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4中加入石墨粉和NaNO3，在冰水浴中充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蠹尤隟MnO4,充分混勻，得到反應(yīng)液； 其中，每100~150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4中加入的石墨粉為4.0~6.0g, NaNO3為 2.0 ~3.0g, KMnO4 為 12 ~15g ； (2)將反應(yīng)液在室溫下攪拌6~12h后，向反應(yīng)液中緩慢加入水，并在冰水浴下攪拌均勻，然后在90~100°C下攪拌反應(yīng)20~24h，得混合液； 其中，加入的水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4的體積比為(10~15):(12~18)； (3)將混合液用1%~5%的HNO3清洗離心2~3次，沉淀用蒸餾水清洗離心后，干燥備用； (4)將步驟(3)制得的材料與H2SO4及甲醇混勻后，回流提取20~24h后干燥，再用甲醇索氏抽提20~24h，經(jīng)干燥、研磨，得到氧化石墨； 其中，每150~200mL甲醇中加入0.5~1.0g步驟(3)制得的材料、2~4mLH2S04。
8.根據(jù)權(quán)利要求7述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，步驟(1)所述的在冰水浴中充分?jǐn)嚢杈鶆虻臅r(shí)間為I~2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于,加入KMnO4時(shí)體系溫度控制在10°C以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7述的一種利用聚乙烯亞胺改性氧化石墨去除水中六價(jià)鉻的方法，其特征在于，步驟(3)所述的干燥是在70~90°C下干燥10~12h。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103962108SQ201410145369
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】王家宏, 尹小龍 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)